CC BY
51УДК 621.4-2
12 2 2 В.Л. Химич , Н.А. Хрипач , Л.Ю. Лежнев , Б.А. Папкин , 2 2 2 2 Ф.А. Шустров , Д.А. Иванов , В.И. Сонкин , И.А. Папкин
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ТОКСИЧНЫХ КОМПОНЕНТОВ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ
ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ ДО УРОВНЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ
ЭКОЛОГИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева1, Московский государственный технический университет «МАМИ»2
Рассмотрена концепция перспективной системы нейтрализации токсичных компонентов отработавших газов, обеспечивающей выполнение требований экологических стандартов Евро-5 и Евро-6 при эксплуатации отечественных автомобилей и другой техники, оснащенных двигателями внутреннего сгорания.
Ключевые слова: двигатель внутреннего сгорания, дизель, селективно-восстановительный каталитический нейтрализатор, фильтр дисперсных частиц, регенерация фильтра частиц.
В последние годы серьезную озабоченность во всем мире вызывает высокий уровень техногенного воздействия на окружающую среду, создающего ряд глобальных, региональных и локальных экологических проблем - изменение климата планеты, загрязнения воздушного бассейна крупных городов, рост дефицита нефтяных ресурсов.
Основным техногенным источником выделения вредных веществ в атмосферу являются процессы сгорания различных видов топлива, которые ответственны за выбросы следующих вредных веществ: оксид углерода, диоксид углерода, несгоревшие углеводороды, в том числе канцерогенные, оксиды азота, диоксид серы, дисперсные частицы.
Важную роль в загрязнении атмосферы вредными веществами играют транспортные средства, в том числе с дизельными двигателями. Токсическое воздействие отработавших газов этих двигателей на здоровье людей и окружающую среду определяется в основном содержанием оксидов азота и дисперсных частиц.
Экологическое совершенствование двигателей
Экологические стандарты, рынок и необходимость экономии топлива предъявляют огромные требования к автомобильному двигателю. Выполнение перспективных экологических стандартов требует разработки и внедрения двигателя, обеспечивающего очень низкие вредные выбросы СО2 и почти нулевые выбросы NOx и дисперсных частиц при сохранении или улучшении других эксплуатационных показателей. Прогресс в отношении обеспечения перспективных экологических стандартов, в том числе Евро-5 и Евро-6, требует разработки:
• эффективных экологически совершенных двигателей, использующих новые технологии;
• эффективных систем нейтрализации отработавших газов;
• наличия топлив с ультранизким содержанием серы.
Перспективные технологии дизельных двигателей
Топливная экономичность современного дизельного двигателя с непосредственным впрыском, по меньшей мере, на 30% выше, чем у автомобильного бензинового двигателя с искровым зажиганием. Поэтому дизель с непосредственным впрыском, особенно в Европе, рассматривают как наилучшее решение для уменьшения расхода топлива и вследствие этого для снижения выбросов СО2. Основной проблемой перспективного дизеля является, однако,
© Химич В.Л., Хрипач Н.А., Лежнев Л.Ю., Папкин Б.А., Шустров Ф.А., Иванов Д.А., Сонкин В.И., Папкин И.А., 2012.
достижение экстремально низких выбросов КОх и дисперсных частиц без потери отличной топливной экономичности.
Решение этой проблемы требует от разработчиков дизельных двигателей использования опережающих технологий впрыска топлива, рециркуляции отработавших газов, высокоэффективных систем наддува и антитоксичных систем.
Нейтрализация отработавших газов дизелей
Дизельные двигатели работают с существенно более высокими коэффициентами избытка воздуха, чем бензиновые. Так как нагрузка контролируется коэффициентом избытка воздуха, этот параметр не может быть использован для воздействия на композицию ОГ. Такое воздействие возможно только на полном дросселе. Оно позволяет ограничить дымность и выбросы дисперсных частиц. В прошлом это использовали как единственный параметр, который применяли для контроля вредных выбросов дизеля. Жесткие экологические стандарты Евро-5 требуют применения новых средств.
1. Каталитические реакторы восстановления ЫОх.
Каталитические нейтрализаторы трехкомпонентного типа, используемые для двигателей с искровым зажиганием не пригодны для дизельных двигателей, поскольку дизели не могут работать с коэффициентом избытка воздуха а = 1. Из-за большого избытка кислорода в широком диапазоне рабочих режимов практически отсутствует каталитическое восстановление КОх. Это связано с тем, что основной восстановительный потенциал СО, СН и Н2 используется в процессах окисления. Кроме того, в ОГ много дисперсных частиц, на которых сорбированы углеводороды, сульфаты, пары воды и оксиды некоторых металлов. Другим недостатком является то, что на некоторых режимах температура ОГ не всегда достаточна для обеспечения надежного включения каталитического нейтрализатора.
Следует отметить, что выполнение перспективных экологических требований в отношении СО и СН не является проблематичным, так как концентрация этих компонентов уже на выходе из двигателя очень низкая. Значительно труднее выполнить экологические стандарты Евро-4 и Евро-5 в отношении выбросов N0 и дисперсных частиц [1, 2].
2. 8СЯ-процесс с ЫИ3 в качестве восстановителя.
Это процесс нейтрализации ОГ, в котором для снижения N0 в катализаторе используется восстановитель [3-5].
Рис. 1. Схема системы нейтрализации компании Jonson Matthey [1]:
1 - дизель; 2 - блок управления; 3 - резервуар с мочевиной; 4 - дозатор; 5 - форсунка; 6 - баллон со сжатым воздухом; 7 - фильтр с непрерывной регенерацией дисперсных частиц;
8 - каталитическая система SCR
На рис. 1 показана схема системы нейтрализации, в которой в качестве восстановителя используется мочевина. Система состоит из следующих основных компонентов: окислительного нейтрализатора с фильтром непрерывной регенерации дисперсных частиц (CRDPF), каталитической системы SCR и системы дозирования и впрыска мочевины.
Отработавшие газы из двигателя проходят сначала через систему CRDPF, а затем через систему SCR. В системе CRDPF удаляются СО, СН и РМ. Мочевина впрыскивается в поток ОГ на выходе из CRDPF. Распыленная мочевина формирует NH3 в результате гидролиза и восстанавливает NOx в ванадиевом SCR катализаторе на керамическом носителе. Аммиак, не использованный в SCR, окисляется в катализаторе, контролирующем его проскок через SCR. По данным [1], ванадий имеет очень высокую селективность к азоту и широкое температурное «окно».
Ниже приведены три основные реакции между компонентами NOx и аммиаком, обеспечивающие конверсию оксидов азота:
4NH3 + 4 NO + O2 ^ 4N2 + 6 H2O, 4NH3 + 2 NO + 2 NO2 ^ 4N2 + 6 H2O, 8NH3 + 6 NO2 ^ 7N2 + 12 H2O.
Анализ приведенных реакций показывает, что эффективность конверсии NOx существенно зависит от отношения NO2/NO и достигает максимума при температуре ~250оС, когда это отношение равняется 1.
Испытания двигателей Volvo и Caterpillar подтвердили высокую эффективность процесса SCR, обеспечивающего снижение выбросов NOx на 76-88% по циклам FTP и ETC.
В SCR катализаторе в качестве восстановителя может использоваться не только жидкая мочевина, но и твердый восстановитель, а также газообразный (Н2). На рис. 2 показана схема системы SCR с твердым восстановителем.
Рис. 2. Схема системы SCR с твердым восстановителем [6]
Система обеспечивает более быстрое включение катализатора при холодном пуске и требует для хранения восстановителя только треть объема, который занимает водный раствор мочевины.
3. SCR-процесс с Н2 в качестве восстановителя.
Водород является отличным восстановителем и высокоэффективен при введении в различные катализаторы, такие как трехкомпонентный катализатор, NOx адсорбирующий катализатор и в селективно восстановительный катализатор, в том числе SCR [7]. Исследо-
вания показывают также, что водород значительно улучшает конверсию NO на Ag/Al2O3 катализаторе в широком диапазоне температур [8]. Кроме того, водород уменьшает потери эффективности SCR катализатора, связанные с повышенной объемной скоростью и присутствием серы. Наконец, присутствие водорода в продуктах бедного сгорания позволяет ускорить процесс включения холодного катализатора [9, 10].
Известно несколько работ по восстановлению N0 с использованием Н2 в условиях избытка кислорода [11-13]. Сильной стороной этого восстановителя является то, что реакция начинается при низкой температуре ^100°С, что очень важно при холодном пуске двигателя. Ниже перечислены реакции, происходящие в смеси N0-^^^
2 Ш + 4 ^ +O2 ^ N + 4 H2O, 2 Ш + 3 ^ + O2 ^ N2O + 3 H2O, ^ + 1/2 O2 ^ H2O.
Нанесенные платиновые катализаторы оказались самыми активными в реакции N0-^^^ в особенности катализаторы, нанесенные на различные оксиды, такие как 2г02, Al2O3, SiO2, TiO2, CeO2 и их смеси. Многие из них имеют большую площадь поверхности (около 200 м2/г). Некоторые из носителей были модифицированы молибденом, кобальтом или щелочными катионами. Как правило, концентрация платины равнялась 1 вес.% в этой системе. Для систем с относительно подвижным кислородом в решетке, таких как Се02 или смешанные оксиды на основе перовскитов (La-Ce-Mn-0 или La-Sr-Ce-Fe-0) с небольшой площадью поверхности, содержание платины было 0,1 вес.%. Главное преимущество последних - относительно низкая селективность по N20 и более широкий температурный интервал работы катализатора (около 200°C).
Несмотря на многообещающие результаты, полученные в реакции селективного восстановления водородсодержащими смесями, необходима дополнительная работа по исследованию других химических композиций смешанных систем, нанесенных на перовскиты или флюориты, которые будут хорошо работать в широком диапазоне температур с меньшей активностью в реакции окисления водорода.
4. Дизельный окислительный каталитический нейтрализатор.
Конструкция дизельного окислительного нейтрализатора существенно отличается от своих аналогов для бензиновых двигателей. Это связано:
• с наличием в ОГ дизелей дисперсных частиц и соединений серы (преимущественно SO2);
• относительно низкой температурой ОГ;
• определенными отличиями в составе катализатора (он обладает высокой активностью в реакциях окисления СО и СН и минимально окисляет SO2).
Кроме того, дизельный окислительный нейтрализатор является частью системы селективного восстановления оксидов азота, в комбинации с которым удаляет избыточный аммиак на выходе в соответствии с формулой + O2 = N + H2O.
Необходимо отметить следующие проблемы, связанные с использованием окислительных каталитических нейтрализаторов в дизельных двигателях:
• загрязнение каталитически активной поверхности сажей и остатками золы. Эту проблему можно решить соответствующим выбором размеров каталитического нейтрализатора;
• риск загрязнения серой может быть исключен выбором подходящего материала подложки и катализатора;
• формирование сульфата (SO3) ограничивается использованием платина-родий или палладий. Родий и палладий подавляют преобразование SO2 в SO3;
• если используется окислительный катализатор, то содержащаяся на частичных нагрузках в выбросах частиц растворенная органика уменьшается путем последующего сгорания. Однако наличие серы в дизельном топливе ведет к увеличению выбросов частиц из-за формирования сульфатов при повышенных температурах ОГ (350-400оС). Эта проблема решается использованием топлив с низким содержанием серы.
Экологические испытания показывают, что окислительный катализатор обеспечивает существенное снижение выбросов СО, СН и вредных частиц. Однако уменьшение выбросов частиц в основном зависит от выбранного испытательного цикла и содержания серы в топливе. Испытательный цикл определяет уровень формирования частиц (формирования сульфата) в зависимости от доли времени с высокими температурами ОГ.
Дизельные фильтры дисперсных частиц
Снижение автомобилем выброса дисперсных частиц является проблемой с нарастающей значимостью, особенно для дизельных двигателей. С одной стороны, стандарты выброса частиц становятся все более жесткими, с другой - современные фильтры частиц, подходящие для массового использования в двигателях легковых и грузовых автомобилей, еще не полностью соответствуют перспективным требованиям.
При создании фильтров должны быть решены две задачи [2]:
• обеспечена эффективная фильтрация потока ОГ с частицами размером от 200 нм до 10 мкм;
• обеспечено периодическое или непрерывное удаление аккумулированных частиц путем их окисления (регенерация фильтра).
1. Особенности конструкции.
Для решения первой задачи предлагались различные системы фильтрации из разных фильтрующих материалов: керамики, стали, металлокерамики и волокон с каталитическим или тефлоновым покрытием. Отработавшие газы проходят сквозь плотно сплетенную ткань фильтра или пористую среду (пористые стенки) с небольшим проходным сечением и большой поверхностью. Более крупные частицы удерживаются непосредственно фильтром, более мелкие - откладываются на стенках фильтра в процессе абсорбции. По мере работы фильтр все больше забивается частицами, его эффективность уменьшается. Это ведет к увеличению сопротивления и соответственно к росту противодавления на выпуске. Поэтому фильтр должен иметь большую поверхность. При достижении критического сопротивления (обычно 700-1200 мм вод. столба) фильтр необходимо регенерировать. Продолжительность работы фильтра до регенерации зависит от концентрации дисперсных частиц в ОГ, размеров и характеристик фильтра, содержания серы в топливе и других факторов и обычно не превышает нескольких часов.
Циклонные и диффузорные уловители, активированный уголь и мокрые золоуловители, дожигание в потоке ОГ с помощью высокочастотного нагрева, использование плазмы и др. - все это оказалось непригодным для широкого использования на автомобилях. Проблемами таких систем являются: относительно низкая эффективность фильтрации (~50%), сложность конструкции, повышенный износ, вызываемый рециркуляцией частиц.
Практическое применение в настоящее время получила полнопоточная фильтрация на керамических структурах и волоконных материалах. Имеются следующие конструктивные версии.
Керамический фильтр. Особенности конструкции и схему фильтрации ОГ керамическим фильтром поясняет рис. 3. Фильтр имеет множество каналов, заглушенных с одного конца. Отработавший газ из двигателя проталкивается через пористые стенки, вызывая отложение частиц на стенках. Такие фильтры обладают большой фильтрующей поверхностью
2 3
в единице объема (в пределах 1-3 м /дм ), не имеют подвижных элементов, что обеспечивает его длительную работоспособность, низкую стоимость и хорошее сопротивление керамического материала высоким температурам.
Эффективность фильтра зависит от размера пор, толщины стенок и ячеек. Керамический фильтр может быть покрыт каталитически активными материалами. Влияние катализа и соответствующих экзотермических реакций обеспечивают преимущества в отношении регенерации.
Недостатком фильтра является склонность к образованию трещин из-за термических напряжений и повышенное противодавление на выпуске, которое возрастает по мере эксплуатации системы (из-за отложения не окисляющихся компонентов сажи).
tili IN UU.1I
Рис. 3. Схема фильтрации ОГ (а) и особенности конструкции дизельного фильтра с шахматным расположением заглушек (б)
Керамический вспененный фильтр. Свойства фильтров этого типа в основном аналогичны керамическим монолитным фильтрам. Из-за трехмерной сотовой структуры и размеров пор габаритный объем фильтра больше. С другой стороны, скорость аккумулирования частиц ниже. Вспененные фильтры изготавливают путем насыщения фильтрующего материала (кордиерита) полиуретаном.
Волоконные фильтры имеют волокна диаметром от 5 до 25 мкм. Они пригодны для фильтрации дизельных частиц размером от 0,1 до 1 мкм. Поскольку волокна экстремально тонкие, системы этого типа имеют ограниченный срок службы. Чем больше диаметр фильтрующих волокон, тем ниже их фильтрующая способность и больше срок службы.
Фильтр с навивкой керамических нитей. Этот фильтр состоит из перфорированных стальных трубок, закрытых на концах, и керамических нитей. Для фильтрации поток ОГ пропускают через слой керамических нитей. Повышенная механическая прочность является основным преимуществом этой конструкции. 2. Регенерация фильтра.
Отложения частиц уменьшают площадь проходного сечения фильтра и вызывают увеличение противодавления на выпуске, что приводит к ухудшению топливной экономичности дизеля. Регенерация фильтра путем выжигания отфильтрованного материала может быть выполнена при повышении температуры до точки воспламенения, при этом ОГ, содержащие кислород, будут поддерживать сгорание и уносить выделяемое тепло. Без применения катализатора дизельные частицы воспламеняются и окисляются при температуре выше 500-600оС [1,2]. Такие значения температур ОГ дизеля достигаются довольно редко.
Это означает, что фильтр должен периодически регенерироваться путем окисления углерода сажи. Для этой цели возможна термическая регенерация, регенерация с помощью присадок к топливу, снижающих температуру окисления дисперсных частиц до 300-400оС и регенерация диоксидом азота (N02), получаемым каталитическим окислением N0.
Выводы
1. Выполнение перспективных экологических стандартов Евро-5 и Евро-6 требует реализации комплекса мер, в том числе разработки:
• мероприятий по конструкции и рабочему процессу дизеля, обеспечивающих дальнейшее снижение вредных выбросов;
• перспективной системы каталитической нейтрализации (ПСН) токсичных компонентов отработавших газов, в первую очередь NOx, дисперсных частиц, а также углеводородов;
• наличие дизельного топлива с очень низким содержанием серы.
2. Наиболее проблемными задачами обеспечения выполнения перспективных экологических стандартов Евро-5 и Евро-6 являются:
• выполнение перспективных экологических норм на выбросы оксидов азота при минимальной потере топливной экономичности и соответственно минимальном увеличении выбросов парникового газа СО2;
• выполнение перспективных экологических норм на выбросы дисперсных частиц при минимальном влиянии на топливную экономичность и выбросы СО2, связанные с процессом регенерации фильтра.
3. Применительно к автомобилям полной массой более 3,5 т целесообразно использовать более надежные системы нейтрализации, базирующиеся на селективно-каталитическом восстановлении (SCR) с использованием в качестве восстановителя водного раствора карбамида или газообразного водорода.
4. Перспективной концепцией контроля дисперсных частиц является полнопоточная фильтрация на керамических структурах или волоконных материалах. Регенерация таких фильтров путем непрерывного низкотемпературного окисления накопленных частиц диоксидами азота обеспечивает минимальные потери топливной экономичности и представляется наиболее целесообразной.
Настоящая работа проводится при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.
Библиографический список
1. Conway, R. NOx and PM Reduction Using Combined SCR and DPF Technology in Heavy Duty Diesel Applications / R. Conway [et al.] // SAE Paper. 2005. № 2005-01-3548.
2. Панчишный, В.И. Дизельные фильтры и фильтры-нейтрализаторы отработавших газов дизелей // Автомобильная промышленность. 2008. № 12.
3. Hirata, K. Development of Urea-SCR System for a Heavy-Duty Commercial Vehicles / K. Hirata, [et al.] // SAE Paper. 2005. № 2005-01-1860.
4. Walker, A.P. The Development and In-Field Demonstration of Highly Durable SCR Catalyst Systems / A.P. Walker [et al.] // SAE. 2004. № 2004-01-1289.
5. Havenith, C. Transient Performance of a Urea DeNOx Catalyst for Low Emissions Heavy-Duty Diesel Engines / C. Havenith, R.P. Verbeek // SAE Paper. 1997. № 970185.
6. Pfeifer, A. U.S. 2007 - Which Way to Go? Possible Technical Solutions / A. Pfeifer, M. Krueger, D. Tomazic // SAE Paper. 2003. № 2003-01-0770.
7. West, B. In-Cylinder Production of Hydrogen During Net-Lean Diesel Operation / B. West [et al.] // SAE Paper. 2006. № 2006-01-0212.
8. Satokawa, S. Promotion Effect of H2 on the Low Temperature Activity of the Selective Reduction of NO by Light Hydrocarbons over Ag/Al2O3 / S. Satokawa [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. 42. Р.179-186.
9. Kirwan, J. E. Advanced Engine Management Using On- Board Gasoline Partial Oxidation Reforming for Meeting Super-ULEV (SULEV) Emissions Standards / J. E. Kirwan, A. A. Quader, M. Grieve // SAE Paper. 1999. № 1999-01-2927.
10. Kirwan, J. E. Fast Start-Up On-Board Gasoline Reformer for Near Zero Emissions in Spark-Ignition Engines / J. E. Kirwan, A. A. Quader, M. Grieve // SAE Paper. 2002. № 2002-01-1011.
11. Frank B., Emig G., Renken A. Appl. Catal. B. 19, 45,1998.
12. Burch R., Coliman M.D.. Appl. Catal. B. 23, 115, 1999.
13. Ueda, T. Nakao, M. Azuma, T. Kobayashi. Catal. Today. 45, 135, 1998.
14. Каменев, В.Ф. Конструктивное исполнение нейтрализатора отработавших газов и экологические показатели автомобиля / В.Ф. Каменев [и др.] // Автомобильная промышленность. 2007. № 1.
15. Ипатов, А.А. Автономные системы выработки тепловой и электрической энергии на биотопливе / А.А. Ипатов [и др.] // Энергия: экономика, техника, экология. 2010. № 3. С. 6-12.
16. Ипатов А.А. Разработка технологической схемы автономной системы с комбинированным тепло- и электроснабжением отдельно стоящих объектов с возможностью использования в качестве топлива продуктов переработки биомассы / А.А. Ипатов [и др.] // Труды НАМИ /
ГНЦ РФ ФГУП «НАМИ». Вып. № 242: Комбинированные энергоустановки автотранспортных средств. - М., 2009. С. 85-95. 17. Ипатов А.А. Разработка элементов автономной когенерационной установки, работающей на биотопливе / А.А. Ипатов [и др.] // Труды НАМИ / гНц РФ ФГУП «НАМИ». Вып. № 242: Комбинированные энергоустановки автотранспортных средств. - М., 2009. С. 96-104.
Дата поступления в редакцию 20.02.2012
V.L. Khimich1, N.A. Khripach2, L.Yu. Lezhnev2, B.A. Papkin2, F.A. Shustrov2, D.A. Ivanov2, V.I. Sonkin2, I.A. Papkin2
REDUCTION EXHAUST GASES OF INTERNAL COMBUSTION ENGINES BY NEUTRALIZATION UNTIL PROMISING EMISSION STANDARDS
Nizhny Novgorod State Technical University n.a. R.Y. Alexeev1, Moscow State Technical Ш^у^ку «MAMI»
In this work we consider the concept of promising system neutralization exhaust gases, which provide fulfillment of the requirements of emission standards Euro-5 and Euro-6 during operation of Russian cars and other vehicles equipped with internal combustion engines.
Key words: internal combustion engine, diesel engine, selective catalytic reduction neutralizer, dispersed particulate filter, particulate filter regeneration.
