Нетрадиционные пути получения моторных топлив и ценных химических продуктов из различных углеводородных фракций Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 662.68

Нетрадиционные пути получения моторных топлив и ценных химических продуктов из различных углеводородных фракций

Г. В. Ечевский

ГЕННАДИЙ ВИКТОРОВИЧ ЕЧЕВСКИЙ — доктор химических наук, заведующий лабораторией Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Область научных интересов: создание цеолитных катализаторов для процессов синтеза и превращения углеводородов, теория каталитической стабильности кислотно-основных катализаторов, коксообразование на цеолитах, разработка каталитических технологий переработки нефти.

630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева 5, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, тел. (3832) 34-48-27, факс (3832) 34-30-56, E-mail [email protected]

На современном этапе развития производства моторных топлив можно выделить два основных фактора, существенным образом определяющих технологию и экономические показатели топливной продукции. Во-первых, источники дешевого и качественного с технологической точки зрения углеводородного сырья постепенно иссякают, что ведет к постоянному удорожанию добычи нефти и природного газа и, соответственно, производимого из них топлива. Во-вторых, происходит постоянное ужесточение требований по качеству и экологических требований к бензинам и дизельным топливам и продуктам их сгорания, что также отражается на экономических показателях товарной продукции. Борьба за снижение себестоимости производимых товарных продуктов приводит к необходимости увеличивать глубину переработки углеводородного сырья с целью повышения выхода светлых нефтепродуктов одновременно с возможным сокращением числа технологических стадий их производства. Кроме того, прослеживается общая в мире определенная тенденция к снижению содержания ароматических углеводородов как в высокооктановых бензинах, так и в дизельных топливах (наиболее строго контролируется содержание бензола, менее 1%). Все это требует усложнения технологических процессов и применения специальных, порой дорогостоящих катализаторов.

Важным показателем качества моторных топлив является содержание в них серы. В настоящее время по нормам, действующим в России, допускается содержание серы до 0,05% (масс.) в бензине и от 0,2 до 0,4 % (масс.) в дизельном топливе. В США и Европе требования к содержанию серы значительно жестче. Так, по европейским стандартам допустимое содержание серы в бензине составляет 0,005% (масс.) и 0,035% (масс.) в дизельном топливе, а к 2005 г. предполагается снизить содержание серы в моторных топливах на порядок. Для выполнения этих требований предусматривается обязательное введение в технологию получения моторных топлив стадии глубокого гидрообессеривания исходного сырья или полученного продукта, что также вносит свой вклад в конечную стоимость товарных продуктов.

В рамках проблемы повышения качества моторных топлив усилия исследователей в последнее время на-

правлены на улучшение существующих и разработку новых катализаторов для классических технологий, проверенных десятилетиями промышленной эксплуатации, а также на модернизацию отдельных узлов традиционных технологических схем переработки. Все это также приводит к значительному удорожанию технико-экономических показателей процессов и технологии в целом.

Вместе с тем развиваются новые пути в области создания моторных топлив. В Институте катализа СО РАН разработан ряд нетрадиционных процессов и технологий получения высококачественных бензинов и дизельных топлив на основе различных углеводородных фракций — средних нефтяных дистиллятов, газовых конденсатов, широкой фракции легких углеводородов и легких углеводородных газов.

Технология БИМТ (Боресков Институт Моторные Топлива) — одностадийная переработка средних нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов

Данная технология позволяет получать высокооктановые бензины, зимнее дизельное топливо и сжиженный газ С3—С4 [1—4]. Процесс проводится на це-олитном катализаторе ИК-30-БИМТ, не содержащем благородных металлов, в реакторах со стационарным слоем катализатора при температуре 350—450 °С и давлении до 20 атм. Сырьем могут быть прямогонные нефтяные фракции (начало кипения 35—350^360 °С) или нестабильные газовые конденсаты без предварительной их разгонки. Содержание общей серы в сырье не лимитируется. Длительность межре генерационного пробега катализатора в режиме подъема температуры составляет 150—280 ч в зависимости от рабочих параметров процесса и состава получаемых продуктов.

Данная технология имеет ряд существенных преимуществ перед стандартной технологией переработки нефти. По стандартной схеме нефть поступает в блок первичной перегонки, где она разделяется на бензиновую, керосиновую, дизельную фракции, тяжелый вакуумный газойль и гудрон. Каждая из этих фракций далее подвергается облагораживанию по своей технологической схеме. Так, например, для производства высокооктанового бензина (рис. 1) прямогонный бензин подается на гидроочистку и далее одна часть направляется на риформинг для получения рафината

Рис. 1. Традиционная технологическая схема переработки нефти

Рис. 2. Схема переработки нефти по технологии БИМТ

Высоко-цетановое зимнее дизельное топливо

Перегонка

(концентрат ароматических углеводородов), а другая часть — на стадию алкилирования. Путем компаундирования получают высокооктановый бензин. В случае получения зимнего дизельного топлива прямогонная дизельная фракция должна пройти стадии гидроочистки и депарафинизации.

По предлагаемой новой технологии (рис. 2) из нефти выделяется широкая фракция (начало кипения 35 "—конец кипения 360 °С, т.е. весь атмосферный погон), которая направляется на процесс БИМТ — одностадийную каталитическую переработку этой фракции. Далее продукт переработки разделяется методом ректификации на товарные моторные топлива — высокооктановый бензин, зимнее дизельное топливо и сжиженный газ С3—С4. Полученные топлива не требуют какой-либо доработки или введения каких-либо доба-

вок для достижения соответствия продуктов существующим ГОСТам.

В случае использования в качестве сырья тяжелых газовых конденсатов на процесс БИМТ можно направлять весь газовый конденсат без его предварительной разгонки на бензиновую и дизельную фракции. Полученный продукт далее подвергается ректификации с выделением товарного высокооктанового бензина и высокоцетанового дизельного топлива зимнего сорта.

Согласно расчетам энергозатрат, эффективность предлагаемой технологии переработки нефтяных фракций в высокосортные моторные топлива за счет сокращения значительного количества используемых процессов минимум в четыре раза превышает эффективность существующих технологий получения этих продуктов.

Процесс БИМТ прошел пилотные испытания с использованием различного сырья на установке мощностью до 100 л/сут по сырью (установка ООО «Плазмохим», г. Казань). В испытаниях, проведенных в августе 2001 года, сырьем служили два дистиллята (35—360 °С) с содержанием общей серы 3,75% (масс.), отогнанных из нефти скважин Нурлатского месторождения (республика Татарстан). Эти дистилляты различались соотношением бензиновой и дизельной фракций. В испытаниях, проведенных в апреле 2002 года, в качестве сырья использовали нефтяной дистиллят (40—350 °С) с содержанием серы 0,51% (масс.), полученный смешением прямогонных бензиновой и дизельной фракций, взятых на Нижнекамском нефтехимическом комбинате. Технологические процессы на основе каждого типа сырья проводили с реализацией трех полных пробегов катализатора (с двумя регенерациями между ними).

Пилотные испытания показали, что катализатор ИК-30-БИМТ, приготовленный на основе цеолита 78М-5 и не содержащий благородных металлов, полностью восстанавливает активность, селективность и стабильность после нескольких циклов «реакция-регенерация».

Отметим основные достоинства технологии БИМТ.

• Значительное упрощение и удешевление процессов

нефтепереработки — не требуется стадий гидроочистки, риформинга, алкилирования, депарафи-низации.

•

зина увеличивается до 20—25% по сравнению со стандартной технологией.

•

85% (90—93% масс, при рециркуляции образующегося газа). Соотношение между бензиновой и дизельной фракциями зависит от состава исходного сырья и режима проведения процесса.

•

от 80 до 95 (по исследовательскому методу), содержание серы менее 0,001% (масс.), содержание бензола менее 1% при общем содержании ароматических углеводородов не выше 30—40%.

•

ратура замерзания от ^35 °С до ^60 °С, цетановое число не ниже 50—55, содержание серы менее 0,05% (масс.).

Технология БИМТ прошла опытно-промышленную проверку на установке мощностью 4000 т/год по сырью (установка ОАО «НИПИгазпереработка», г. Краснодар). В качестве сырья использовалась фракция (0 °С — 360 °С) газового конденсата месторождения Прибрежное (Краснодарский край). Состав и свойства этой фракции приведены в табл. 1.

Типичные результаты, достигнутые в режимах получения бензинов Аи-80 и Аи-93, представлены в табл. 2 и 3.

Бензиновая и дизельная фракции, выделенные из продуктов переработки в различных режимах газового

Таблица 1

Характеристика сырья, использованного в опытно-промышленных испытаниях технологии БИМТ

Состав газового конденсата (в %)

Свойства

Растворенный газ 0,6 Бензиновая фракция (начало кипения — 195 °С) 67,4

в том числе арены 9,6

«-парафины 22,2

изопарафины + нафтены 35,6

Дизельная фракция (196—360 °С) 32

в том числе «-парафины 14,2

изопарафины + нафтены + арены 17,8

Октановое число (моторный метод)

Цетановое число Температура застывания

50,0

53,0 -8 °С

Таблица 2

Характеристика продуктов, образующихся по технологии БИМТ с получением бензина типа Аи-80

р = 1,1 МПа, Т= 410 °С, расход сырья 240 л/ч

Состав катализата (в % масс.) Свойства

Газовая фракция С3—С4 14,0

Бензин 58,7 Октановое число моторный метод исследовательский метод 75,7 81,0

Дизельное топливо 26,0 Цетановое число Температура застывания 49,6 менее —50 °С

Потери 1,3

Таблица 3

Характеристика продуктов, образующихся по технологии БИМТ с получением бензина типа Аи-93

р= 1,1 МПа, Т= 420 "С, расход сырья 190 л/ч

Состав катализата (в % масс.) Свойства

Газовая фракция С3—С4 16,2

Бензин 57,0 Октановое число

моторный метод 82,3

исследовательский метод 93,4

Дизельное топливо 25,0 Цетановое число 51,3

Температура застывания менее —50 °С

Потери 1,8

конденсата, полностью отвечают требованиям ГОСТ на бензин и дизельное топливо.

Проведенные испытания подтвердили работоспособность и эффективность технологии БИМТ и возможность получения бензинов, соответствующих маркам Аи-80 и Аи-93, а также дизельного топлива марки «А» из сырья широкого фракционного состава с концом кипения до 360 °С. Третьим основным продуктом процесса является пропан-бутановая фракция, которая может использоваться в качестве бытового газа или как топливо для автомобилей. Катализатор ИК-30-БИМТ после регенерации азотно-воздушной смесью полностью восстанавливает свои свойства.

Технология БИМТ идеально подходит для малотоннажного производства высокосортных моторных топлив, соответствующих новым мировым стандартам. В качестве сырья могут быть использованы высокосернистые нестабилизированные газовые конденсаты (например, Астраханского и Оренбургского месторождений), а также нефти малодебитных месторождений. Эта энерго- и ресурсосберегающая технология может быть внедрена на строящихся нефтеперерабатывающих комплексах.

Технология БИМТ-2 — одностадийная переработка средних нефтяных дистиллятов

Данная технология предназначается для переработки нефтяных фракций с высоким содержанием сернистых соединений тиофено-вого ряда.

Некоторые примеры сернистых нефтей, получаемых из дистиллятов, приведены в табл. 4 [5]. Существующие процессы гидрооблагораживания таких нефтяных фракций обычно требуют жестких условий для разложения полициклических сернистых соединений. Технология БИМТ-2 позволяет в мягких условиях и без использования водорода получать из указанных дистиллятов высокосортные моторные топлива, соответствующие современным мировым стандартам. Процесс осуществляется на цеолитном катализаторе ИК-30-БИМТ-2 — катализаторе процесса БИМТ, дополнительно модифицированном некоторыми добавками, придающими ему свойства катализаторов гидроочистки. Данная технология реализуется только в варианте с рециркуляцией образующегося газа.

Технология БИМТ-2 прошла лабораторный уровень разработки.

Ароматизация пропан-бутановой фракции или попутного нефтяного газа

Процесс проводится в проточных реакторах при температуре 475—550 °С, давлении до 4 атм, объемных скоростях подачи газовой смеси до 1600 ч-1 на модифицированных цеолитных катализаторах ИК-17-М. Характеристики предлагаемого процесса переработки пропан-бутановой фракции, достигнутые в проточной системе на лабораторной установке при атмосферном давлении и без рециркуляции газа, приведены в табл. 5.

Процесс ароматизации пропан-бутановой фракции прошел успешно опытно-промышленную проверку на установке ОАО «НИПИгазпереработка» (объем реактора 200 л). Сырьем служили газы — пропан-бутановая фракция совместно с метаном, этаном, сероводородом и водородом, отходящие из реакторного блока БИМТ [6]. Получаемый ароматический концентрат состоит в основном из фракции бензол—толуол-ксилолы. Он может служить высокооктановой добав-

Таблица 4

Содержание высокостабильных сернистых соединений в нефтях месторождений в России

Месторождение (возраст отложений, млн. лет) Нефтяная фракция, "С Общая сера, % (масс.) Тиофеновая сера, % (отн.)

Усинское 200- -360 0,93 100,0

360- -410 1,15 100,0

Западно-Сургутское 200- -360 2,00 40,0

360- -410 3,00 53,0

Оренбургское 200- -360 1,10 60,0

360- -410 1,70 81,5

(Палеоген, 3—67) нк*- -300 4,75 60,4

(Пермь, 285-230) 200- -250 1,25 28,5

250- -300 1,91 42,7

нк- -300 1,07 31,4

(Девон, 410-350) нк- -300 1,74 49,7

Начало кипения.

Таблица 5

Характеристики процесса ароматизации пропан-бутановой фракции при атмосферном давлении и без рециркуляции газа

Показатель (за один проход) Значение

Конверсия, % 89—95

Селективность (% масс.)

водород 5- -6

топливный газ (метан и этан) 21- -22

пропан-бутановая фракция 11- -5

алифатические углеводороды С5+ менее 1,0

ароматические углеводороды 63- -67

в том числе бензол 15- -17

толуол 25- -30

ксилолы 15- -13

прочие 8- -7

Выход ароматических углеводородов, % (в расчете на сырье) 70—72

Таблица 6

Характеристика ароматического концентрата, полученного ароматизацией газов, отходящих из реакторного блока технологии БИМТ

Показатель Значение

Фракционный состав (по Энглеру), т.кип. в °С

начало кипения 80

отгоняется 10% (об.) 104

20% 109

30% 112

40% 116

50% 122

60% 129

70% 140

80% 164

90% 200

конец кипения 266

Остаток, % (об.) 1,0

Потери, % (об.) 0,7

Плотность при 20 °С, кг/м3 881,9

Октановое число (моторный метод) 104

кой к бензинам (табл. 6), а в лучшем случае — сырьем для органического синтеза, а именно, для получения полимерных материалов.

Процесс БИЦИКЛАР

С использованием нового подхода к дизайну катализаторов процессов ароматизации легких парафинов в лабораторном масштабе разработан процесс БИЦИКЛАР совместной конверсии легких углеводородных газов. Процесс проводится в проточных реак-

торах на модифицированных цеолитных катализаторах при условиях: температура 450—550 °С, атмосферное или небольшое избыточное давление, объемные скорости подачи газовой смеси 300—3000 ч-1. Сырьем может служить природный газ в смеси с попутным нефтяным газом, пропан-бутановой фракцией, пропаном, бутаном или изобутаном, допускается наличие олефинов.

Продуктом процесса является концентрат ароматических углеводородов (табл 7, состав приведен на примере продукта совместной конверсии метана с изобутаном). По сравнению с технологией ЦИКЛАР (CYCLAR, разработана совместно фирмами UOP и British Petroleum, предназначена для получения из сжиженного газа бензола, толуола и ксилолов, пригодных для нефтехимического синтеза) данный процесс обеспечивает большой выход ароматических соединений и особенно нафталинов, которые, как известно, являются ценным сырьем для процессов органического синтеза. В целом выход ароматических углеводородов в расчете на превращенное сырье (за вычетом метана) увеличивается в 2,5 раза (рис. 3). Длительность межрегенерационного пробега катализатора в режиме с подъемом температуры составляет от 80 до 600 ч в зависимости от условий проведения процесса и используемого катализатора. Существенно, что в процессе БИЦИКЛАР используется стационарный слой катализатора.

Таблица 7

Состав продуктов, образующихся в процессах БИЦИКЛАР и ЦИКЛАР

Ароматическая фракция Выход фракции в кг на 1 тонну С4

в процессе БИЦИКЛАР (с метаном) по технологии ЦИКЛАР (без метана)

Бензол 350 200

Толуол 320 220

Фракция 95 80

Фракция С9+ 40 25

Нафталин 240 50

М ети л н афтал и ны 390 60

Диметилнафталины 240 20

Мольное отношение Q/C4

Рис. 3. Зависимость выхода ароматических углеводородов в процессе БИЦИКЛАР от мольного отношения С1/С4.

На рисунке показатели процесса ЦИКЛАР приведены при С1/С4 = 0 (превращение чистого С4 без метана)

Рис. 4. Схема переработки попутного нефтяного газа с получением ароматических углеводородов и каталитического волокнистого углерода

Переработка низконапорного природного газа

В настоящее время принципиальной проблемой газовой отрасли становится добыча и использование остаточного низконапорного газа вырабатываемых месторождений. По мере разработки газового месторождения давление газа в пласте снижается, и в определенный момент возникает ситуация, когда низкое давление газа, поступающего из скважин, не обеспечивает подачу его в магистральные газопроводы без проведения специальных подготовительных мероприятий. Отметим, что в категорию низконапорного газа попадает 15—20% извлекаемых запасов природного газа. Сегодня в целом нет еще четкого определения того, что такое низконапорный газ, но вполне очевидно, что перспективными направлениями его использования являются энергетика, химическая промышленность, сжижение газа.

Таблица 8

Условия и результаты превращения смеси, моделирующей состав попутного нефтяного газа

Показатели Значение

Состав исходной смеси, % (масс.)

Пропан-бутановая фракция (мольное соотношение С3/С4 = 1) Метан Этан Азот

Условия процесса Давление Температура

Объемная скорость подачи смеси Результаты Конверсия С3, % (масс.) Конверсия С4, % (масс.) Выход ароматических продуктов в расчете на превращенные С3—С4,

% (масс.) 85,5 Жидкие продукты, % (масс.)

бензол 36,7

толуол 38,9

ароматические С§ 7,1

ароматические С94- 17,3

В ближайшей перспективе следует ожидать обострения еще одной проблемы, а именно, существенное увеличение доли так называемого жирного газа в общем объеме добычи. Сейчас преимущественно добывается метановый «сухой» газ.

Институт катализа СО РАН в 2001 г. проводил поисковую работу для «ТомскГазпрома» по созданию процесса превращения остаточной пропан-бутановой фракции, содержащейся в природном газе. Переработке подвергалась смесь, моделирующая попутный нефтяной газ. Состав исходной смеси, условия процесса и полученные результаты приведены в табл. 8.

Результаты, достигнутые при совместной конверсии легких парафинов с метаном, дают основание говорить о новом пути организации производства ароматических соединений, а именно, проведение конверсии низконапорных газов непосредственно вблизи места его добычи. В рамках этой работы в Институте катализа им. Г.К. Борескова продолжаются интенсивные исследования, направленные на получение эффективных промышленных катализаторов.

Разработан еще один вариант переработки попутных газов с утилизацией их до 90%. Технологическая схема (рис. 4) включает установку ароматизации углеводородов Сз+, узел выделения ароматических углеводородов и блок получения каталитического волокнистого углерода. Волокнистый углерод может применяться для получения высококачественных дорожных покрытий, либо как реструктуризатор почв с использованием пролонгированного удобрения, либо в качестве адсорбента.

Промышленное производство базовых катализаторов для рассмотренных выше процессов налажено на ОАО «НЗХК» (Новосибирск) по лицензии Института катализа СО РАН.

ЛИТЕРАТУРА

1. Патент РФ № 2181750, 2002.

2. Ечевский Г.В. Наука и технологии в промышленности, 2002, № 2, с. 62.

3. Патент РФ № 2208626, 2003.

4. Ечевский Г.В., Климов О.В., Кихтянин О.В., Аксенов Д. Г. и др. Катализ в промышленности, 2003, т. 2, с. 60.

5. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, СО, 1986.

6. Бойко С.И., Аджиев А.Ю., Шеин О.Г., Арнаутов Ю.А. и др. Создание технологий промысловой переработки нефти и газового конденсата. Сб. докл. 3-го Международ, форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты». 8—11 апреля 2003 г. Санкт-Петербург.

12 80 4 4

не выше 4 атм 540-575 °С 800-1400 ч-1

80,5 100