CC BY
3УДК 542.973
Нетрадиционные методы активации оксидных катализаторов с нанесенными ионами переходных металлов
Б. Н. Шелимов
БОРИС НИКОЛАЕВИЧ ШЕЛИМОВ — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН). Область научных интересов: гетерогенный катализ.
117913 Москва, Ленинский просп., 47, ИОХ РАН, тел. (095)135-53-07, E-mail [email protected]
Оксидные системы, содержащие нанесенные на носитель (закрепленные на поверхности) ионы переходных металлов, являются активными катализаторами разнообразных реакций превращения углеводородов (димеризация, олигомеризация, метатезис олефинов), гидроочистки, восстановления оксидов азота и других процессов и широко используются на практике. В качестве носителей таких катализаторов применяют инертные или малоактивные в катализе оксиды с высокоразвитой поверхностью (силикагель, оксиды алюминия, титана и др.). Обычно нанесенные катализаторы готовят путем пропитки носителя или методом ионного обмена с использованием растворов соединений переходных металлов в высших степенях окисления.
Предполагается, что активными центрами катализаторов для указанных выше реакций являются частично восстановленные ионы переходных металлов, которые образуются на стадии предварительной, обычно термической активации катализаторов в восстановительной атмосфере или непосредственно в ходе реакции в присутствии субстрата при температуре катализа. Поверхностные координационно ненасыщенные ионы переходных металлов в промежуточных степенях окисления образуют с молекулами реагентов активные поверхностные интермедиаты, что значительно ускоряет протекание каталитической реакции в целом. Однако в большинстве случаев термическое восстановление приводит к генерации широкого набора валентных состояний нанесенных ионов, многие из которых в катализе участия не принимают. Поэтому необходимым условием получения высокоактивных катализаторов является возможно более селективное восстановление нанесенных ионов до определенных промежуточных валентных состояний, способных давать при контакте с реагентами активные поверхностные интермедиаты.
В настоящей статье обсуждаются нетрадиционные методы увеличения каталитической активности нанесенных оксидных систем, основанные на селективном восстановлении ионов переходных металлов при низких температурах под действием УФ-света, у-лучей и меха-нохимической обработки в восстановительной атмосфере. Учитывая, что низкотемпературное восстановление проходит весьма селективно с образованием низко-координированных поверхностных ионов, можно ожидать появления интересных каталитических свойств в таких системах. Кроме того, высокая степень однородности восстановленных катионов делает эти системы особенно привлекательными для выяснения тонких
деталей механизма каталитических реакций, протекание которых возможно и на термически восстановленных системах. Весьма важным является и вопрос о перспективе практического использования облученных систем, которые широко применяются в обычном «термическом» катализе.
В последние годы оксидные системы с нанесенными ионами переходных металлов и мелкими металлическими кластерами приобретают все большее значение в связи с проблемой преобразования солнечной энергии. Очевидно, что создание эффективных фотокаталитических преобразователей немыслимо без детального изучения элементарных стадий фотохимических процессов, протекающих в этих системах.
Активация оксидных катализаторов при УФ-облучении в восстановительной атмосфере
Рассмотрим предварительно структуру нанесенных оксидных систем и процессы, происходящие в них при поглощении кванта света.
В оксидных системах нанесенные ионы переходных металлов, если их концентрации невысоки (до 1—2%), как правило, хорошо диспергированы по поверхности носителя и не формируют отдельной поверхностной оксидной фазы. Ионы Мп+ образуют специфические поверхностные комплексы (рис. 1), в которых в качестве лигандов могут выступать анионы О2-, ОН-группы носителя или адсорбированные молекулы (1_). Исследованию спектральных и люминесцентных свойств таких комплексов посвящена серия работ, выполненных в ИОХ РАН [1—4]. Основные результаты получены для ионов V5+ и Мо6+, нанесенных на силикагель, в меньшей степени изучены комплексы ионов W6+ и Cr6+.
L
O ,
,М»
Г
I I I
Si Si Si
\
Mn+ / \
00
1 I
Si Si
/|Ч /|Ч
OO
Рис. 1. Типы комплексов переходных металлов на поверхности силикагеля
O
н
В оптических спектрах систем М" /оксид имеются полосы поглощения в области 30000—45000 см-1, которые обусловлены переходами с переносом заряда между кислородными лигандами О2- и ионами М"+. При поглощении кванта света, энергия которого соответствует полосе переноса заряда, происходит перенос электрона с О2- на М"+ с образованием возбужденных состояний [М("-1)+0-]*. Время жизни возбужденных состояний зависит от природы примесного иона и носителя. При 77К оно лежит в интервале от сотен микросекунд до нескольких десятков миллисекунд [4, 5], что позволяет отнести наблюдаемое свечение к фосфоресценции, а возбужденное состояние — к триплетному состоянию. Большое время жизни возбужденного триплетного комплекса [М("-1)+0-]* и наличие в нем высокореакционно-способной частицы О- делают весьма вероятным его взаимодействие с адсорбированными или налетающими из газовой фазы молекулами при низких температурах. Эти факторы обеспечивают возможность осуществления низкотемпературного фотовосстановления нанесенных ионов переходных металлов в восстановительной среде (Н2 и СО).
Ниже приводятся результаты изучения взаимодействия возбужденных комплексов нанесенных переходных металлов с молекулами Н2 и СО. В качестве объектов исследования использовали главным образом образцы силикагеля или пористого стекла «Викор», содержащие небольшие концентрации (1—2 % масс.) примесных (нанесенных) ионов Мо +, V +, Ы12+, Си2+, Си2+, Рв3+ и др. Основное внимание было уделено первым четырем ионам в связи с тем, что эти ионы входят в состав оксидных катализаторов, широко используемых на практике для проведения реакций метатезиса и олигомери-зации олефинов, гидрирования, гидроочистки и др.
Фотовосстановление водородом. При УФ-об-лучении силикагеля с нанесенными Мо6+, V5*", Сг6+ и Ы12+ в атмосфере водорода при 77 или 300 К происходит частичное их восстановление. Формальный заряд восстановленных ионов на единицу меньше, чем заряд исходных ионов. Длинноволновая граница фотохимически активного света для данных ионов лежит в области 26000—36000 см-1, т.е. приблизительно совпадает с длинноволновыми границами перехода с переносом заряда соответствующих ионов, и вполне обоснованно можно полагать, что фотовосстановление происходит по схеме:
новленный ион оказывается своеобразной парамагнитной «меткой», которая позволяет получать информацию об исходном, невосстановленном ионе.
Фотовосстановление нанесенных ионов Мо6+, V5*, Сг6+ и Ы12+ при выборе соответствующей длины волны света протекает с высокой селективностью. Выходы фотовосстановленных ионов Мо5+, V4* и Ы1+ могут достигать 5—30%. Ионы Мо6+ и V5* могут подвергаться частично более глубокому восстановлению — до Мо4+ и V3* при последовательном поглощении двух квантов света по реакциям, аналогичным (1). Ионы Ы1+ и Сг5+ к дальнейшему фотовосстановлению неспособны.
Фотовосстановление монооксидом углерода. Фотовосстановление ионов Мо6+, V5* и Сг6+, нанесенных на силикагель, в атмосфере СО при 293 К приводит к образованию ионов Мо4*, V3* и Сг * или Сг4*, т.е. к понижению степени окисления металлов сразу на 2 или 4 единицы [8, 10—13].
Фотовосстановление ионов Мо6* и V5* протекает с высокой селективностью. Из спектров ЭПР следует, что в Мо678Ю2 и V5+/Si02 после восстановления доля ионов Мо5* и V4* не превышает 1—3% от общего количества восстановленных ионов. Максимальная степень фотовосстановления в атмосфере СО значительно выше, чем в случае реакции в среде водорода, и для Мо6*^Ю2 приближается к 100%.
Как и при фотовосстановлении водородом, длинноволновая граница фотохимически активного света примерно соответствует красной оптической границе перехода О2- ^ М"*. Это указывает на то, что и в данном случае реакция протекает через стадию образования возбужденного комплекса [М("- )*0-]*.
о2- о2-
мп .
/ \
о о
J_I
- 2- -о о
^п-1)+ / \
оо
\_I
* 2-
о со
+ 2 со ^ / 2)+ -» м(п -2)+
+ со
оо
]_I
Таким образом, фотовосстановление монооксидой-' углерода является фактически процессом двухэлек-тронного переноса, происходящего при поглощении одного кванта света.
о2- о2-
\мп+ ^
/ \
J_и
о2-о-\/(п-1)+ оо
л_1_
+ н2
о2 он -»• \/(п-1)+
+ н
оо Л_1_
(1)
Анализ спектров ЭПР образующихся парамагнитных ионов [6—9] позволяет сделать заключение, что восстановленные ионы Мо5*, V4*, Сг5* и находятся в искаженном тетраэдрическом окружении. Поскольку фотовосстановление реализуется при низких температурах (77—300 К), образующиеся ионы, скорее всего, сохраняют ту же координацию, которую они имели в исходных образцах, так как какие-либо перестройки лигандно-го окружения при низких температурах представляются крайне маловероятными. Таким образом, фотовосста-
Примеры каталитических реакций, осуществляемых на фотоактивированных катализаторах
Дейтеро-водородный обмен. Нами было обнаружено [14—16], что после УФ-облучения при 77 К в атмосфере Н2 силикагель, содержащий нанесенные ионы Со2*, 1\Н2*, С г3*, Мп2*, Ре3*, V5*, Си2* в небольших концентрациях (1—2 % масс.), становится активным катализатором реакции дейтеро-водородного обмена (ДВО). Реакция протекает с большими скоростями даже при 77 К (табл. 1).
Наибольшую активность в ДВО проявляют облученные системы Со2*^Ю2 и №2*^Ю2. Реакция на этих катализаторах имеет очень низкую энергию активации (<4,1 кДж/моль). Порядок реакции по водороду в интервале давлений 60—400 Па приблизительно равен единице.
Скорость дейтеро-водородного обмена Н2 + й 2 2 Нй при 77 К на фотоактивированных катализаторах.
рН =0,67 мм рт. ст.
2
Катализатор Скорость реакции, г ''•мин 1
Силикагель Не активен
Со2+^Ю2а 3,0
1\Л2+^Ю2а 2,2
Сг3+^Ю2 1,9
Мп2+^Ю2 1,5
Ре3+^Ю2б 0,6
У5+^Ю2 0,4
Си2+^Ю2 0,3
а, б — Длинноволновая граница фотоактивации катализатора соответственно 28000 и 33000 см-1.
При 77 К активность облученных катализаторов при многократных последовательных впусках свежих порций смеси Н2 + 02 не меняется в течение неограниченно долгого времени. Таким образом, можно полагать, что в ходе УФ-облучения образцов в атмосфере Н2 происходит накопление активных, устойчивых при 77 К центров, концентрация которых существенно не меняется после прекращения облучения.
С повышением температуры каталитическая активность постепенно «отжигается», причем термическая устойчивость фотоиндуцированной активности зависит от природы примесного иона. Например, образцы Со2+/ЭЮ2 и Ы12+/3102 сохраняют свою активность до 370—420 К, в то время как V5+/Si02 теряет ее уже при «140 К.
Длинноволновая граница фотоактивации катализатора дейтеро-водородного обмена приблизительно совпадает с минимальной энергией кванта УФ-света, необходимой для фотовосстановления нанесенных ионов (см. табл. 1). Это указывает на общность первич-
ного фотохимического акта, заключающегося в образовании возбужденного состояния [М(п-1)+0-]*. Однако индуцирование каталитической активности непосредственно не связано с фотовосстановлением Мп+. Совокупность полученных данных позволяет предположить, что фотоактивация нанесенных систем обусловлена образованием термически нестабильной диамагнитной формы хемосорбированного водорода — «гидрид-ионов»
[М(п-1)+0-]* + Н2 ^ Мп+Н- + ОН-
(3)
Эта реакция протекает параллельно с реакцией (1).
Частицы М" ДВО [15]:
Н- являются активными центрами процесса
М "+ Н-М "+0-
+ 02 + Н-
М "+ О" М "+Н-
+ НО + НО
(4)
(5)
В заключение сопоставим полученные результаты с литературными данными по кинетике и механизму низкотемпературного дейтеро-водородного обмена на оксидных системах. Прежде всего следует подчеркнуть, что способностью катализировать ДВО при низких температурах (близких к 77 К) обладает весьма ограниченное количество оксидных систем. К ним относятся некоторые оксиды переходных металлов (например, Сг20з, 1\1Ю, С0304 [21]), а также оксиды МдО [22], гпО [20] после высокотемпературной обработки в вакууме, ряд нанесенных систем, содержащих ионы переходных металлов (Си2+/Мд0 [17], Сг2+^Ю2 [19], Сг2+/Мд0 [18]), у-облученный силикагель с примесями А13+ и алюмосиликаты [23—26]. В этом наборе ни один из катализаторов не активирован методом УФ-облучения. Таким образом, обнаруженная нами фотоиндуцированная реакция ДВО при 77 К на силикагеле с нанесенными ионами переходных металлов является единственным примером такого рода реакций.
В табл. 2 сопоставлены активности различных оксидных систем в низкотемпературной реакции ДВО и представлены модели ее активных центров. Для сравнения каталитических активностей различных систем
Таблица 2
Активность оксидных катализаторов в низкотемпературной реакции дейтеро-водородного обмена
Катализатор Способ активации катализатора Температура реакции, К Удельная активность*, молек. Н2/(акт. центр«с) Модель активного центра Ссылка
Си2+/Мд0 Сг2+/Мд0 Восстановление Н2 при 575 К Восстановление Н2 при 1873 К 77 100 1,8Ч0-2 1,4 Си+0- \ Т СГ2+ О2 - [17] [18]
СГ2+^Ю2 Восстановление СО при 623 К 100 (1—2)Ч0-2 Н...Н й / 1 / 1 / \ — 0 —Сг2+ 0/Ч0 [19]
гп0 V5+/Si02 Со2+^Ю2 Прогрев в вакууме и О2 при 723 К УФ-облучение в Н2 при 77 К То же 138 77 77 10-3—10-1" 3Ч0-2 2,0 гп—Н, гп—0Н V5+H_ Со2+Н- [20] [14—16]
* Здесь и далее число оборотов, выраженное через количество молекул субстрата, превращающихся на одном активном центре в секунду.
** 13 14 _2
Концентрация активных центров неизвестна, число оборотов рассчитано в предположении, что Ыц = 10 —10 см .
удобно использовать такой параметр, как число оборотов реакции, т.е. в данном случае число молекул водорода, обменивающихся атомами на одном активном центре за 1 с. Однако такие данные не всегда доступны, и в ряде работ активность катализаторов (точнее, скорость дейтеро-водородного обмена) выражена в единицах см-2-с-1 [21, 25, 26]. Поскольку число активных центров неизвестно, а количество молекул водорода в реакционном объеме, как правило, не указывается, прямое сравнение активности различных оксидных катализаторов оказывается невозможным. Тем не менее, приведенные в табл. 2 числа оборотов показывают, что рекордную активность (2,0 молек. Н2/акт. центра), превосходящую активность Ог2+/МдО (при 100 К), имеют фотооблученные катализаторы Со2+/8Ю2. Числа оборотов для облученных катализаторов У5+/8Ю2 и Си2+/МдО после термического восстановления близки между собой. Обращает на себя внимание тот факт, что, по нашим оценкам, число оборотов для 7пО оказалось существенно меньше, чем для облученных систем, хотя модели активных центров реакции обмена в этих оксидах близки между собой.
Димеризация этилена на фотоактивированных никельсодержащих катализаторах. Еще в 1955 г. в работе Хогана и др. [27] было обнаружено, что никель-содержащие оксиды являются хорошими катализаторами олигомеризации этилена. В дальнейшем механизм этой реакции изучался во многих работах. В настоящее время не вызывает сомнений, что ионы никеля непосредственно участвуют в формировании каталитически активных центров, однако степень окисления и координационное состояние N в активных центрах все еще являются предметом дискуссии.
Как упоминалось выше, в результате фотовосстановления ионов Ы12+, нанесенных на 8Ю2 или А12О3, а также введенных ионным обменом в цеолит типа У, образуются ионы Ы1+, которые детектируются методом ЭПР. Такие фотовосстановленные образцы являются хорошими катализаторами реакции димеризации этилена в бутилен, которая осуществляется в мягких условиях (при комнатной температуре) [28, 29]. Детально исследована роль ионов N1+ в этой реакции, протекающей на частично восстановленном цеолите МСаУ, [30]. Ди-меризацию этилена и пропилена на катализаторе N1/8102 и цеолитах МСаХ изучали также в работе [31].
На невосстановленных образцах МСаУ в течение первых 10—20 мин после впуска этилена при комнатной температуре конверсия этилена не происходит (рис. 2), т. е. наблюдается период индукции. На предварительно активированных термическим восстановлением или фотовосстановлением образцах МСаУ, содержащих N1+, димеризация этилена при комнатной температуре начинается сразу, причем ее начальная скорость зависит от продолжительности предварительного фотовосстановления (см. рис. 2).
Каталитическая активность окисленного и термически восстановленного образцов МСаУ, как видно из рис. 2, довольно быстро уменьшается, в то время как фото-восстановленные образцы проявляют гораздо большую стабильность. Активность фотовосстановленных образцов может быть регенерирована до исходного уровня путем десорбции продуктов реакции при 370—420 К.
Селективность димеризации этилена (выход бутиле-нов) на фотовосстановленных образцах МСаУ в 5—7 раз выше, чем на термически восстановленном никель-содержащем цеолите. Эта разница, по-видимому, обусловлена присутствием в термовосстановленном ката-
20
16 "
о н а
к
о
<1
8 -
4 -
20 30 40 Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые димеризации этилена на цеолитных катализаторах №СаУ.
Катализаторы: невосстановленный №СаУ (1), фотовосстановленные в Н2 при 77 К в течение 0,5 ч (2), 2 ч (3) и 5 ч (5), фотовосстановленный в Н2 при 473 К, 2 ч (4). Начальное давление С2Н4 65—70 мм рт. ст., объем реакционной системы 543 см3, масса катализатора 3 г
лизаторе МСаУ большего количества бренстедовских кислотных центров, необходимых для сохранения электронейтральности решетки цеолита, на которых легко осуществляется олигомеризация олефинов [32]. При термическом восстановлении в атмосфере Н2 наряду с ионами N1+ формируется фаза металлического никеля. Фотовосстановление протекает гораздо более селективно, фаза N1° не образуется, вследствие чего выход бу-тиленов значительно повышается.
Найдена корреляция между начальной скоростью конверсии этилена на фотовосстановленном цеолите МСаУ и количеством ионов N1+ в образце катализатора [29, 30] (рис. 3). Линейная зависимость на рис. 3 в широком интервале Ысо, а значит и концентраций N1+, позволяет сделать вывод о том, что ионы N1+ принимают непосредственное участие в формировании активных центров или являются предшественниками таких центров.
к Я 16
н л
4
Мсо
10 17, молек.
Рис. 3. Зависимость начальной скорости конверсии этилена от содержания ионов N1+ в фотовосстановленном цеолите №СаУ
За количество N1+ принимали измеряемое число молекул СО, десор-бирующихся с поверхности катализатора при 300—400 К после его контакта с СО при комнатной температуре
8
Активность катализаторов Мо^Ю2 в реакции метатезиса пропилена при 300 К
Содержание Мо, % масс. Условия активации катализатора Начальное давление С3Н6, мм рт. ст. Удельная активность, молек. С3Н6/(ат. Мо«с) Ссылка
1,0 Фотовосстановление в СО при 300 К 85 0,42 [40]
1,0 Фотовосстановление в СО + обработка циклопропаном при 300 К 1 57 5,05 [43, 44]
0,1 То же 1 50 12,8 [43,44]
2,5 Фотовосстановление в СН4 при 300 К 250 >1 [48]
1,0 Фотовосстановление в Н2 при 300 К 84 0,16 [40]
1,0 Термическое восстановление в Н2 при 773 К 48 0,003 [40]
120* 0,007 [36]
1,0 Термическое восстановление в С0 при 773 К 64 0,06 [40]
* Реакция при 363 К.
Метатезис олефинов. Реакция метатезиса (диспро-порционирование) олефинов
2 ^СН=СНК2 ^СН^Ж1 + Я2СН=СЖ2
открытая Бэнксом и Бейли в 60-х годах [33], представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения. Каталитический метатезис является одним из немногих примеров процессов, протекающих по цепному механизму с участием карбеновых интермедиатов. Эта реакция позволяет получать технически важные олефины и полиолефины, а также широкий круг функциональных производных органических соединений. Ряд процессов подобного типа реализован в промышленном масштабе.
В качестве гетерогенных катализаторов метатезиса олефинов обычно используются нанесенные на А^03 и Si02 оксиды Мо, W или Ре. Среди них наибольшей активностью обладают катализаторы Ре/А^03. Оксид вольфрама на кремнеземе ведет реакцию метатезиса лишь при высоких температурах и его главное преимущество заключается в стабильности и малой чувствительности к каталитическим ядам.
Катализаторы Мо/БЮ2, фотоактивированные в атмосфере монооксида углерода и водорода. Невосстановленные катализаторы Мо6+^Ю2 малоактивны в реакциях метатезиса. Их заметная активность наблюдается только при довольно высоких температурах (673— 773 К) [34, 35]. Предварительное восстановление Мо6+^Ю2 в среде Н2, СО или пропилене приводит к увеличению активности и снижению температуры реакции [36—39]. Предполагается, что при этом происходит частичное восстановление Мо6+ до промежуточных степеней окисления и образуются активные поверхностные комплексы. В связи с этим возникает вопрос о степени окисления Мо, входящего в состав активных центров реакции метатезиса.
Однозначно ответить на этот вопрос в случае катализаторов Мо^Ю2, получаемых методом пропитки с последующей термической обработкой, трудно, так как высокотемпературное восстановление происходит неселективно и приводит к образованию ионов молибдена в различных валентных и координационных состояниях. В рамках этой проблемы представлялось целесообразным изучить закономерности реакции метатезиса
на фотовосстановленных образцах Мо^Ю2, поскольку фотовосстановление позволяет селективно получать ионы Мо в определенном валентном состоянии.
После фотовосстановления Мо^Ю2 (1% масс.) в атмосфере СО при 300 К, т.е. в условиях, когда образуются в высокой концентрации ионы Мо4+, система приобретает высокую активность в реакции метатезиса пропилена при комнатной температуре [40]. В табл. 3 сопоставлены активности каталитической системы Мо^Ю2, активированной различными методами.
Данные табл. 3 показывают, что активность фото-восстановленных в среде СО и Н2 катализаторов значительно превосходит активность системы Мо^Ю2, активированной термическим восстановлением в СО или Н2. При фотовосстановлении достигаются достаточно высокие концентрации ионов Мо4+, играющих роль предшественников активных центров реакции метатезиса. Участие этих ионов в метатезисе наглядно подтверждается экспериментом (рис. 4), в котором было установлено, что для фотовосстановленных образцов числа оборотов в пересчете на 1 ион Мо4+ остаются практически постоянными при почти 10-кратном изменении концентрации Мо4+ в образце. Другие доказательства связи активности с наличием ионов Мо4+ в катализаторах можно найти в работе [40].
Позднее в наших работах [41—45] было показано, что дополнительная обработка циклопропаном фото-восстановленных в СО образцов Мо4+^Ю2 дает эффект
1,0
0,5
3 ®
I ° ! | ^ о
10
N (Мо4+>10-18
15
Рис. 4. Удельная активность фотовосстановленных катализаторов Мо4+^Ю2 в метатезисе пропилена (300 К) при различных количествах ионов Мо4+ в катализаторе
0
5
O
Mo / \
OO
A
293 K
II 293 К • Mo—1 -* Mo
O O (a) O O
J_L -L
293 K
1(6)
O
II CH2 Mo*—H— / \ 11
O O CH CH3
J_L
O
Mo»
/ \
O O CH2
L J_L
623 K
CH2 O*s. *
M- 623 K . ^Mo
O O
CH2
J_L
xMo + C3H6 OO
J_L
Mo + C2H4 OO
J_L
Схема 1. Взаимодействие циклопропана с ионами Mo в фотовосстановленной системе Mo/SiO2
резкого увеличения их активности в реакции метатезиса пропилена и других олефинов. Чтобы разобраться в механизме этого явления, проведено детальное спектроскопическое и масс-спектрометрическое исследование хемосорбции циклопропана на фотовосстановлен-ных образцах.
Хемосорбция циклопропана на ионах Мо4+ происходит уже при 293 К и приводит к раскрытию циклопропа-нового кольца и образованию Мо-циклобутановых комплексов (схема 1). Большая часть этих комплексов распадается с образованием карбеновых комплексов Мо=СН2 и С2Н4, причем последний хемосорбируется на соседних ионах Мо4+, образуя п-комплексы (путь а). При прогреве в вакууме при 623 К этилен десорбируется в газовую фазу, в то время как карбены Мо=СН2 остаются на поверхности и их концентрация почти не меняется. Меньшая часть циклобутановых комплексов молибдена изомеризуется при 293 К в п-комплексы, которые при 623 К разлагаются с выделением пропилена (путь б).
Схема 1 подтверждается анализом продуктов термодесорбции, которые в основном состоят из этилена («95%), а также ИК-спектроскопическими измерениями системы Mo/SiO2 в области валентных колебаний С-Н и
С-0 (рис. 5). После хемосорбции циклопропана при 293 К на фотовосстановленном образце Мо4+/8Ю2 наблюдается довольно сложный спектр (рис.5 б), который представляет собой суперпозицию спектров нескольких типов поверхностных частиц (карбенов, Мо-циклобутанов, п-комплексов). Спектр, полученный после вакуумной термообработки катализатора при 623 К, состоит всего лишь из двух полос поглощения при 3080 и 2945 см-1 (рис. 5е), которые могут быть отнесены соответственно к симметричному и антисимметричному С-Н колебаниям карбенового комплекса Мо=СН2. Идентификация карбена Мо=СН2 подтверждается в опытах с дейтерированным этиленом С204. После впуска С204 при 293 К полосы поглощения карбеновых комплексов Мо = СН 2 исчезают, а в области валентных С-0 колебаний появляются две новые полосы, принадлежащие Мо=С02 (рис. 5г). Этот эффект объясняется так называемым непродуктивным метатезисом этилена
M o=CH2 + C2D4<
M o= CD2 + CH2 = CD2
После откачки С204 и впуска С2Н4 полосы поглощения комплексов Мо=С02 исчезают, а полосы поглощения Мо=СН2 появляются вновь (рис. 56).
O
+
+
O
Рис. 5. ИК-спектры диффузного рассеяния катализатора Мо^Ю2, зарегистрированные на стадиях его контакта с циклопропаном (см. схему 1) и этиленом:
а — фотовосстановленный в СО Мо4+/8Ю2; б — после адсорбции циклопропана на образец а и откачки при 293 К; в — после откачки образца б при 623 К; г — после впуска С2Р4 на образец в; д — после впуска С2Н4 на образец г
Характеристики катализаторов метатезиса и со-метатезиса метил- и этилолеатов
Характеристики Mo4+/SiO2^n [45] Re2O7/SiO2^Al2O3/SnMe4 [46] MoO3-Re207/Al2O3/SnMe4 [47]
Субстрат Этилолеат Метилолеат Метилолеат+н-гексен
Этилолеат+5-децен
Субстрат: катализатор, моль/моль 250:1 60:1 100:1
Температура реакции, К 343 293 298
Время максимальной конверсии, мин 10 (метатезис) 120 180
7 (со-метатезис)
Максимальная конверсия, % 50 (метатезис) 50 80
58 (со-метатезис)
Производительность катализатора, 125 (метатезис) 30 80
моль субст./моль кат. 145 (со-метатезис)
Оценка концентрации Мо=СН2 путем измерения количества СО2, образующегося при прогреве обработанного циклопропаном образца Мо4"7ЭЮ2 в токе кислорода при 850-900 К, показала, что [Мо=СН2] = = 3Ч019 г-1 для 1% Мо/ЭЮ2, т.е. «90% ионов Мо4+ способны образовывать карбены Мо=СН2.
Каталитическая активность Мо4+/ЭЮ2 в метатезисе пропилена после обработки циклопропаном резко возрастает благодаря присутствию на поверхности значительных количеств комплексов Мо=СН2, которые играют роль промежуточных активных интермедиатов. Реакция метатезиса пропилена протекает по следующей цепной схеме:
+ CH2 = CHCH3
Mo / \
O O
J_L
CH - CH3
4 *
Mo + CH2= CHCH3 / \ 2 3
O yCH-CH3 O
Mo
/ \ + CH 2 =CH 2 O O
J_L
CH2
O
O
O
Mo / \
O O
J_L
+ CH,CH=CHCH,
J_1_
Самая высокая удельная активность фотоактивированных катализаторов (число оборотов) после дополнительной их обработки циклопропаном (ЦП) была получена для образца 0,1% Мо^Ю2 /ЦП (см. табл. 3). Вероятно, это можно объяснить более глубоким фотовосстановлением таких катализаторов в СО (70%) по срав-
нению с 1% Мо^Ю2 (50%) благодаря большей степени диспергирования ионов молибдена по поверхности. Соответственно и выход карбенового комплекса Мо=СН2 выше для образца 0,1% Мо^Ю2/ЦП, чем для 1% Мо^Ю2/ЦП.
Фотовосстановленные системы 1% Мо^02/ЦП были испытаны в реакции жидкофазного метатезиса 1-гексена [42]. Обнаружена высокая каталитическая активность, которая существенно превосходит активность других известных каталитических систем на основе молибдена (-20 молек. С6Н-|2/(ат.Мо^с) при 293 К). Селективность по продукту метатезиса — 5-децену составляла -95%, а производительность катализатора достигала 5300 моль С6Н-|2/моль Мо.
Другой интересный пример эффективного использования фотоактивированных катализаторов 1% Мо^Ю2/ЦП — метатезис функционально замещенных олефинов с полярными группами [45].
Так, нами был проведен метатезис этилолеата и его со-метатезис с 5-деценом (см. схему ниже).
В табл. 4 сопоставлены характеристики различных каталитических систем, активных в метатезисе метил- и этилолеатов. Катализатор Мо4+^Ю2/ЦП имеет значительно более высокую производительность, чем каталитические системы на основе рения. Другой замечательной особенностью каталитической системы Мо4+^Ю2/ЦП является ее высокая начальная активность: максимальная конверсия этилолеата достигается в пределах 7—10 мин, в то время как на рениевых катализаторах максимальная конверсия олефинов достигается только через 2—3 ч.
2 EtO^/(CH2)7^_=/(CH2)7>
O этилолеат
EtO
у (CH2)7N__/CH2)7Y OEt + ^(CH2)7V__
диэфир O 9- октадецен
(CH2)7
EtO (CH2)7
т
(CH2)7
O
5-децен
EtO (CH2)7 O
эти лми ри стоолеат
(C2H)7
5- тетрадецен
CH
2
+
+
Катализаторы Мо/ЭЮ2, фотоактивированные в присутствии алканов. Описанный выше способ предварительной активации Мо6"7ЭЮ2 по существу сводится к двухстадий-ному синтезу Мо-карбеновых комплексов на поверхности силикагеля. Нами разработан метод синтеза этих комплексов, осуществляемый в одну стадию путем УФ-облучения Мо6"7ЭЮ2 в присутствии алканов [48].
Оказалось, что на образцах 2,5% Мо/ЭЮ2, УФ-облученных в атмосфере метана в течение 6 ч, метатезис пропилена при 293 К идет с очень высокой скоростью. Точно измерить скорость реакции невозможно ввиду диффузионных затруднений. Приблизительные оценки показывают, что начальные числа оборотов в метатезисе составляют более 1 молек. СзНб/(ат. Мо^с). Это заметно больше, чем для катализаторов, активированных фотовосстановлением в атмосфере СО, но существенно меньше, чем для образцов, дополнительно обработанных циклопропаном (см. табл. 3).
Из исследованных катализаторов Мо/ЭЮ2, фотовосстановленных в атмосфере алканов, наибольшей производительностью в жидко-фазном метатезисе 1-гексена обладают катализаторы, облученные в течение 8,5 ч в н-бутане и изо-бутане (табл. 5). Несколько менее активны образцы, полученные при облучении в течение 6 ч в метане и н-бутане, хотя различие не очень велико. Производительность катализаторов, фотоактивированных в СН4 и С4Н10, довольно высокая, однако она существенно ниже производительности Мо/ЭЮ^, активированного фотовосстановлением в СО с последующей обработкой циклопропаном (3300 моль С6Н12/моль Мо [42]). Селективность по основному продукту метатезиса 1-гексена — 5-децену во всех опытах была близка к 100%.
Установлено также, что катализаторы, фотоактивированные в атмосфере алканов, сохраняют производительность, если хранить их в вакууме при комнатной температуре.
Экспериментальные данные не оставляют сомнения в том, что в ходе предварительного УФ-облучения Мо/ЭЮ2 в атмосфере алканов образуются поверхностные карбеновые комплексы Мо=СН2. К сожалению, охарактеризовать эти центры спектроскопическими методами в случае использования данного способа активации катализаторов оказалось сложнее, чем при фотовосстановлении в СО с последующей обработкой циклопропаном из-за более низкой селективности образования карбеновых комплексов и генерации разнообразных Мо-содержащих частиц на поверхности.
На основании полученных данных нами предложена схема процессов, протекающих при УФ-облучении Мо/ЭЮ2 в атмосфере метана [48] (схема 2).
Как показано нами в [49], начальной фото-индуцированной стадией процесса восстановления ионов Мо6+ является взаимодействие возбужденных короткоживущих комплексов 1 с
Производительность катализаторов Мо^Ю2, УФ-активированных в присутствии алканов, в жидкофазном метатезисе 1-гексена
Алкан Вpемя облучения, ч Кон-веpсия С6Н12, % Производительность, моль С6Н12/моль Мо
СН4 6 34 769
н-С4Н10 8,5 62 1030
н-С4Н10 + прогрев в вакууме при 573К 6 42 1030
изо-С4Н10 8,5 34 816
O
O
✓ \ *
O о
^_1_
о
о о
/ \
о о
и_1_
о
СН4
м\ + СН3 / \ 3
/ \
о о
и_|_
2
о^ ___.оСНз
М\ •
+ СН3
✓ \
о о
и_и
2
о^ ^оСНз М\ • / \ о о
и_|_
3
М°-СН3
✓ \ 3
+ СН 3 (1)
(2)
(3)
✓ \
о о
и_1_
+ СН3
о о
J_1_
о^ ________
/М°\^СН3
о о
и_1_
(4)
о
. ^оН Но^ ^он
^ Ну \ ^
м°-СН3 —т М° = СН2
/ \ 3 / \ 2
о о о о
J_I
J_I
5
о^ Н::о-Н
М° = СН2
2
о о
J_1_
(5)
о. ^оСН3
/М°\^СН3
о о
и_1_
5
НУ Но ^оСН3 —» М°=СН2
✓ \ 2 о о
J_ь
Ну
Но оН СН м° ! / \
о о
и_I
2
СН2
о^ ^о
^ -у
м°
✓ \ + С 2Н
о о
(6а)
(66)
(6в?
J_ь
Схема 2. Процессы, протекающие при УФ-облучении системы Mo/SiO2 в присутствии метана
1
4
3
4
метаном с образованием комплекса 2 и радикала •СНз (реакция (1). Метильный радикал способен присоединяться к кислороду двойной связи Мо=О с образованием комплекса 3, реакция (2). Отметим, что атом молибдена в комплексах 2 и 3 является формально пятивалентным. Накопление в образцах ионов Мо5+ было зафиксировано методами ЭПР и ИК-спектроскопии.
Принципиально важным моментом (который не был учтен нами в [48]) является возможность образования связи Мо—С при взаимодействии пятивалентного молибдена в комплексах 2 и 3 с радикалом^СНз, реакции (3) и (4). Эти процессы рекомбинации двух радикальных центров представляются весьма вероятными и скорее всего они протекают без энергии активации. Реакции (3) и (4) являются ключевыми для понимания механизма образования карбеновых центров при фотооблучении системы Мо03/ЭЮ2 в присутствии алканов.
Образование Мо-карбеновых комплексов может происходить по реакциям (5) и (6а), которые, по существу, являются реакциями изомеризации комплексов 4 и 5 с переносом протона. По-видимому, для их осуществления необходимо поглощение кванта света. Поэтому образование карбеновых центров в заметной степени происходит только после накопления в системе комплексов 4 и 5, т.е. после длительного облучения образцов.
Параллельно с реакцией (6а) комплекс 5 может, по-видимому, фотоизомеризоваться в п-комплекс с этиленом (реакция (66), который был идентифицирован по УФ-спектрам. При нагревании облученных образцов до 573 К п-комплекс распадается, и в газовую фазу выделяются этилен и этан. Этан образуется при термическом распаде комплекса 5 по реакции (6е). Возможно также, что комплекс 5 частично изомеризуется в Мо-карбен по реакции (6а) и при нагревании. Этим объясняется эффект увеличения активности облученных образцов в метатезисе 1-гексена после прогрева облученного в Н-С4Н10 образца в вакууме при 573 К (см. табл. 5).
Схема 2 записана для случая фотовосстановления в среде СН4, однако она может быть легко экстраполирована и для процесса в присутствии других алканов. Естественно, в этом случае должны получаться карбе-новые и п-комплексы более сложного строения.
Активация катализаторов при у-облучении в присутствии СО и алканов.
Катализаторы метатезиса олефинов
Метод фотоактивации молибден-силикагелевых катализаторов метатезиса олефинов оказался неэффективным применительно к оксидным катализаторам, содержащим ионы рения и вольфрама. Причина этого, скорее всего, заключается в том, что фотовосстановление Ре7+ и W6+ в атмосфере СО или алканов протекает весьма незначительно или даже вообще не осуществляется вследствие быстрой дезактивации возбужденных комплексов с переносом заряда [Мп+...0-]*, образующихся при поглощении кванта света. Ситуация, однако, в корне меняется, если вместо УФ-облучения проводить обработку у-лучами (60Со) при комнатной температуре Ре- и W-содержащих катализаторов в атмосфере СО или алканов. В этом случае на поверхности катализаторов накапливаются ионы переходных металлов в пони-
женных степенях окисления, которые способны играть роль активных центров или их предшественников в метатезисе олефинов.
Впервые возможность использования у-излучения для активации системы МоОз^Ю2 показана в нашей работе [50]. Позднее было проведено более детальное исследование радиационной активации Ре-, W- и Мо-содержащих катализаторов [51—53].
В табл. 6 представлены результаты измерения активности у-облученных Ре и Мо-содержащих катализаторов в реакции метатезиса пропилена. Каталитическая активность Ре-образцов, у-активированных в СН4 или С4Н10, примерно на порядок больше активности необлу-ченных катализаторов. Отметим, что при хранении облученных образцов при комнатной температуре в течение неограниченно долгого времени их активность остается неизменной. у-Облучение в среде СО несколько снижает каталитическую активность (образец 4), но после обработки циклопропаном она резко возрастает.
Активность у-облученных Ре-катализаторов уменьшается по мере протекания реакции. Поэтому при повторном впуске пропилена на образец число оборотов заметно ниже по сравнению с первым впуском. Однако после прогрева образца в вакууме при 423 К его активность возрастает почти до исходной величины (образец 3). Вероятно, постепенное снижение активности связано с адсорбцией побочных продуктов метатезиса на поверхности, которые блокируют активные центры.
Активность Ре-катализаторов после термической активации в СО или Н2 заметно ниже, чем у-облученных катализаторов (образцы 5 и 9).
Обработка циклопропаном у-облученных образцов Ре207/А1203^ЭЮ2 и Ре20у/Д1203 приводит к значительному увеличению их каталитической активности. Это, несомненно, указывает на образование поверхностных рений-карбеновых комплексов.
Образцы W0з/Si02 и W0з/Al20з после предварительной термовакуумной обработки не проявляют измеримой активности в метатезисе даже при повышенных температурах (до 573 К). Термически восстановленные в среде Н2 образцы имеют весьма низкую активность при 573 К, измерить которую в условиях наших экспериментов не представлялось возможным.
у-Облучение W0з/Si02 в атмосфере СН4 приводит к появлению вполне измеримой активности в метатезисе уже при комнатной температуре (образец 10). Удельная активность этого образца сопоставима (всего лишь в 3—5 раз меньше) с активностью одного из наиболее активных катализаторов метатезиса Ре20у/А120з^Ю2, активированного у-облучением в СН4 [51]. Повторное у-облучение в СН4 дезактивированных образцов W0з/Si02 после обработки в кислороде при 923 К практически полностью восстанавливает их первоначальную активность (образец 11).
Удельная активность у-облученных катализаторов W0з/Si02 не изменяется, если они хранятся в вакууме. Вместе с тем, после выдержки в кислороде при 293 К их активность резко снижается. Кроме того, активные центры у-облученных W-содеpжaщих
Каталитическая активность у-облученных Re- и W-катализаторов в метатезисе пропилена
p0 (с3нб) = 44 мм рт. ст., доза у-облучения 100 Мрад
Катализатор № Обработка катализатора Температура Удельная активность«103,
образ- реакции, К молек. C3H6
ца ат. Re(W)«c
6% Re2O7/Al2O3»SiO2 1 Без обработки 293 7,5
2 у-Облучение в СН4, откачка при 293 К 293 100
3 у-Облучение в н-С4Н10, откачка при 493 К 293 95
Повторный впуск С3Н6 после проведения реак- 293 5,5 ции в течение 1 ч
После откачки при 423 К, 1 ч 293 75
4 у-Облучение в СО, откачка при 293 К 293 3,8 Обработка циклопропаном при 293 К 293 42
5 Термовосстановление в СО при 673 К, 1 ч 293 12 Обработка циклопропаном при 293 К 293 12
6% Re2O7/Al2Oз 6 Без обработки 293 1,2
7 у-Облучение в СН4, откачка при 293 К 293 140
8 у-Облучение в СО, откачка при 493 К, обработка 293 95 циклопропаном при 293 К
9 Термовосстановление в СО при 623 К, 0,5 ч 293 1,8
3% WOз/SiO2 10 у-Облучение в СН4, откачка при 293 К 293 2,9
11 Прогрев образца 1 в О2 при 923 К, 293 2,7 повторное у-облучение в СН4, откачка
при 293 К
12 у-Облучение в СО, откачка при 293 К 423 220
13 Обработка образца 3 циклопропаном 423 200 при 293 К
14 у-Облучение в СО, откачка при 423 К 423 160
15 Обработка образца 5 циклопропаном 423 300 при 293 К
3% W0з/Al20з 16 у-Облучение в СН4, откачка при 293 К 423 18
17 То же 493 72
18 у-Облучение в СО, откачка при 423 К 423 14 1 9 То же 493 580
Характеристики активированных Mo- и Re-содержащих катализатоpов в жидкофазном метатезисе 1-гексена пpи 293 К
Доза у-облучения 100 Мрад
№ образца Обработка Начальное соотношение в катализатора реакции C6H12/Mo(Re), моль/моль Время реакции, ч Конверсия C6H12, % Селективность по С10, % Производительность, моль С6Н12 моль Mo(Re)
MoOз/SiO2
1 у-Облучение в СН4 1290 До полного завершения реакции 36 690
2 у-Облучение в С4Н10 1630 То же 59 1 21 3
3 у-Облучение в С4Н10, прогрев в вакууме (573 К, 15 мин) 1590 -«- 61 1206
4 у-Облучение в С4Н10, прогрев в вакууме (573 К, 15 мин), экспозиция в О2 при 293 К (2,8 мм рт.ст.,15 мин) 1000 -«- 37 543
5 у-Облучение в С4Н10, прогрев в вакууме (573 К, 15 мин) экспозиция в О2 при 293 К (40 мм рт.ст., 5 мин) 1150 -«- 0,5 12
6 Механохимическая обработка вСН4 + Не 5600 -«- 5 285
6% Re2O7/Al2Oз• SiO2
7 у-Облучение в С0, откачка при 293 К, адсорбция циклопропана при 293 К 2000—3000 48 42,1 90,2 1130
8 у-Облучение в СН4, откачка при 293 К 2000—3000 1 48 46,1 81,8 94,2 66,7 1150 1710
9 у-Облучение в С4Н10, откачка при 293 К 2000—3000 1 27 96,1 920
3% Re2O7/Al2Oз• SiO2
10 у-Облучение в СН4, откачка при 293 К 2000—3000 1 30,3 94,5 1600
48 66,6 76,3 2740
6% Re2O7/Al2Oз
11 у-Облучение в СН4, откачка при 293 К 2000—3000 1 24* 58,8 52,0 98,6 98,5 1050 2000
12 у-Облучение в С0, откачка при 423 К, адсорбция циклопропана при 2000—3000 1 24* 46,0 40,6 98,6 98,5 1050 1860
293 К
* Добавлено еще 10 см3 1-гексена.
** Повторное у-облучение после прогрева в О2 и в вакууме при 823 К.
катализаторов термически неустойчивы и при температурах >573К необратимо теряют свою активность. Отметим, что примерно такая же закономерность наблюдается и для у-облученных Ре-содержащих катализаторов [51].
у-Облучение в среде СО также индуцирует активность W0з/Si02 в метатезисе пропилена при 423 К (образец 12). Как и в случае систем Ре/А^0з и Ре/А^0з^Ю2 [51], обнаруживается эффект увеличения активности катализатора W0з/Si02, у-облученного в среде монооксида углерода после обработки циклопропаном (образец 15). Однако этот эффект существенно меньше, чем для Ре/А^0з^Ю2 (увеличение активности всего в два раза), и он проявляется только для образцов, предварительно вакуумированных при 423 К (ср. образцы 13 и 15). Это связано, по-видимому, с тем, что при вакуумировании при повышенной температуре с поверхности удаляются адсорбированные молекулы СО и/или продукты радиолиза, и последующая хемосорбция циклопропана приводит к наблюдаемому эффекту. Как и в случае Ре-катализаторов, можно предположить, что при обработке W-катализатоpов циклопропаном образуются воль-фрам-карбеновые активные центры.
Что касается системы W0з/Al20з, то после у-об-лучения в атмосфере метана или СО она также проявляет активность в метатезисе пропилена. Однако скорость этой реакции в сопоставимых условиях приблизительно на порядок ниже, чем реакции на W0з/Si02. Очевидно, природа носителя в случае W-содеpжaщих катализаторов существенно влияет на формирование и на концентрацию образующихся при у-облучении активных центров метатезиса.
Высокую активность в метатезисе пропилена при 293 К показали образцы МоОз^Ю2, активированные у-облучением в атмосфере метана или н-бутана. Из-за диффузионных затруднений удельная каталитическая активность таких образцов не определялась. Более детально эти системы были изучены в жидкофазной реакции метатезиса 1-гексена (табл. 7).
Наибольшей производительностью обладает катализатор, у-активированный в н-бутане (образец 2). Образец, облученный в СН4, менее активен. Производительность катализаторов, активированных у-облучением в метане и бутане, приблизительно такая же, как и образцов МоОз^Ю2, УФ-облученных в атмосфере этих алканов (769 и 1030 моль С6Н-|2/моль Мо, соответственно, см. табл. 5). Селективность по основному продукту метатезиса 1-гексена — 5-децену близка к 100%.
Прогрев у-облученного в бутане образца 3 в вакууме при 573 К не приводит к значительному снижению его продуктивности в метатезисе, что свидетельствует об устойчивости активных центров при этой температуре. Экспозиция же в кислороде вызывает существенное снижение производительности катализаторов (см. образцы МсЮз^Ю2 4 и 5). Для всех исследованных Ре-содержащих катализаторов, активированных у-облучением в СО и алканах, производительность в жидкофазном метатезисе 1-гексена попадает в интервал от 1000 до 2700 моль С6Н-|2/моль Ре независимо от процедуры активации (см. табл. 7). Сравнение с литературными данными показывает, что производительность у-облученных рениевых катализаторов не уступает производительности катализаторов, активированных традиционным методом — обработкой металлоорганиче-скими промоторами. Например, максимальная производительность нанесенного ацетилцетоната рения - ката-
лизатора 2,8% Ре(асас)з/А120з, активированного РЬ(Е^4, в метатезисе 1-гексена при 323 К и соотношении олефин/Ре = 5000 равна 1460 моль С6Н12 / моль Ре [54].
Селективность по С10 (5-децену) существенно зависит от времени контакта катализатора с субстратом. Она выше 94% при малых временах контакта (1 ч), а при больших временах (24—48 ч) селективность по С10 для Рв207/АЬ0з^Ю2 заметно уменьшается. По-видимому, это связано со сдвигом двойной связи в оле-финах, который катализируется кислотными центрами носителя. Образующиеся при этом продукты вступают затем в реакцию метатезиса и дают набор олефинов от С5 до С11.
Образование при у-облучении катализаторов в атмосфере СО и алканов ионов Ре, W и Мо в пониженных степенях окисления подтверждается данными УФ- и ИК-спектроскопии. Гипотетический механизм радиационного восстановления поверхностных ионов (на примере Мо) в атмосфере СО в присутствии циклопропана можно представить следующим образом:
о
о
м° / \
о о
J_|_
Со •
__ м°;
' / \
о о
о
^ -
м° • / \
о о
J_I
о^
Со
-Со2
д
о
Со
2
J_I-
СН2 ^ * 2
> м° / \
С2Н4 о о
2 4 и_|_
Энергия у-квантов в основном поглощается носителем ^02) и далее переносится на поверхностные структуры Мо. Возбужденный комплекс с переносом заряда, который генерируется в этом процессе, реагирует с СО с образованием восстановленного иона Мо4+. Последний реагирует с циклопропаном, давая карбено-вый комплекс Мо=СН2, активный в метатезисе. Это объясняет резкое увеличение активности и производительности в метатезисе образцов, у-облученных в СО и обработанных циклопропаном. По-видимому, только небольшая доля восстановленных ионов переходных металлов способна вступать в реакцию с циклопропаном.
При у-облучении в присутствии алканов Мо-карбеновые комплексы образуются по приведенной ниже схеме, записанной применительно к метану:
о
о
м° / \
о о
J_1_
У
о
^ -
м° • / \
о о
J_I
о^
СН4
о
оН
м° — СН3 / \ 3
о о
J_1_
оН
± м° = / \
о о
J_ь
-Н2о
о
СН2
СН2
м° / \
о о
J_1_
Ключевой стадией является взаимодействие метана с возбужденным комплексом Мо, в результате которого формируется связь Мо-СН3. Вероятно, комплекс Мо=СН2 образуется при последующем переносе протона или при удалении молекулы воды.
У
Разумеется, приведенные выше схемы радиационного восстановления и образования карбенов являются только гипотезами. В их рамках нельзя объяснить все полученные экспериментальные данные, например, восстановление ионов переходных металлов до различных валентных состояний. Тем не менее, эти схемы объясняют эффект обработки циклопропаном и активации катализаторов при у-облучении в присутствии алка-нов.
Механохимическая активация молибден-силикагелевых и хром-силикагелевых катализаторов
Катализаторы Мо6+^Ю2 и Сг6+^Ю2 могут быть активированы предварительной механической обработкой в восстановительной или инертной атмосфере. Этот метод был применен нами для активации катализаторов Сг6+^Ю2 полимеризации этилена [55]. Было показано, что в результате механической обработки Сг^Ю2 в атмосфере гелия наряду с различными дефектами носителя (^К ^Ю^ и др.) происходит частичное восстановление ионов хрома, при участии которых в дальнейшем осуществляется полимеризация этилена. Восстановление ионов хрома происходит за счет перехода атомов кислорода из координационной сферы ионов Сг6+ к радикалам. Протеканию этого процесса способствует образование прочной связи ^¡-0 (460—500 кДж/моль).
Механохимическая обработка в инертной (Не) или восстановительной (Н2) атмосфере при комнатной температуре была использована также для активации катализаторов Мо^Ю2 метатезиса олефинов [56]. Установлено, что начальная удельная активность катализаторов в метатезисе пропилена и 1-гексена зависит от условий их обработки: система Мо^Ю2, обработанная в Н2+Не, существенно более активна, чем тот же катализатор, активированный в Не, при одинаковой продолжительности механохимического воздействия. Числа оборотов при начальном давлении пропилена 50 мм рт. ст. лежат в интервале 0,50—0,56 молек. С3Н6 /(ат. Мо^с ). Катализатор, активированный в среде Н2+Не, показывает многократное повышение активности после дополнительной обработки в циклопропане (до 3,6 молек. С3Н6 /(ат. Мо^с ). Катализатор Мо^Ю2 после механической обработки в СН4+Не становится активным в жидкофаз-ной реакции метатезиса 1-гексена [52] (см. табл. 7, образец 6).
Индуцирование каталитической активности связано, по всей вероятности, с образованием в ходе механохи-мической обработки глубоко восстановленных ионов Моп+ (п < 4), являющихся «предшественниками» активных центров реакции метатезиса. Схемы процессов, протекающих при механохимической обработке Мо^Ю2, приведены в [52, 56].
Заключение
Как показывают экспериментальные данные, нетрадиционные методы активации оксидных систем с нанесенными ионами переходных металлов — предварительное УФ-облучение или воздействие у-лучей, механическая обработка в восстановительной атмосфере — являются весьма эффективными. Обработанные таким образом катализаторы демонстрируют высокую актив-
ность в различных химических реакциях (дейтеро-водородный обмен, метатезис, олигомеризация и полимеризация олефинов и др.). Природа активных интер-медиатов различна и до конца не изучена. Однако можно определенно констатировать, что в основе предлагаемых способов активации лежит восстановление нанесенных ионов переходных металлов до валентных состояний, необходимых для образования этих интер-медиатов.
Целый ряд катализаторов, обработанных нетрадиционными методами, проявляет уникально высокую активность и селективность, недоступную для катализаторов, активированных традиционными методами высокотемпературного прогрева или промотирования. В первую очередь это относится к фотовосстановленным катализаторам метатезиса Мо^Ю2, обработанным циклопропаном.
Важным достоинством фотоактивированных катализаторов является возможность более детального изучения механизма реакций с их участием и природы активных центров. В наибольшей степени это относится к фотовосстановленным катализаторам Мо^Ю2, в которых достигается высокая степень однородности ионов Мо4+, благодаря чему открываются широкие возможности применения методов оптической спектроскопии для изучения природы активного состояния и карбеновых комплексов. Более высокая селективность фотовосстановления 1\Н2+ до 1\Н+ в ЫЮаУ и 1\Н2+^Ю2 позволяет получить спектроскопически более однородную систему, удобную для изучения методом ЭПР. В случае термического восстановления образцов применение ЭПР-спектроскопии осложнено из-за сильного ферромагнетизма, обусловленного фазой металлического никеля.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гоицков А.М., Щвец В.А., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1973, т. 14, с. 1062—1064.
2. Гоицков А.М., Швец В.А., Казанский В.Б. Докл. АН СССР, 1975, т. 221, с. 868.
3. Gritscov A.M., Shvets V.A., Kazansky V.B. Chem. Phys. Lett., 1975, v. 35, p. 511.
4. Фенин В.А., Швец В.А., Казанский В.Б. Докл. АН СССР, 1980, т. 252, с. 1427.
5. Anpo M, Tanahashi I., Kubokawa Y. J. Phys. Chem., 1982, v. 86, p. 1.
6. Першин А.Н., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1979, т. 20, с. 1298.
7. Коннов А.А., Першин А.Н., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Там же, 1983, т. 24, с. 161.
8. Pershin A.N., Shelimov B.N., Kazansky V.B. J. Catal., 1980, v. 64, p. 426.
9. Елев И.В., Першин А.Н., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, с. 936.
10. Першин А.Н., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Там же, 1980, т.
21, с. 494.
11. Коннов А.А., Першин А.Н., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Там же, 1983, т. 24, с. 155.
12. Першин А.Н., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Там же, 1981, т.
22, с. 1534.
13. Першин А.Н., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Докл. АН СССР, 1982, т. 267, с. 412.
14. Шуклов А.Д., Сурин С.А., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1975, т. 16, с. 468.
15. Шуклов А.Д., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Химия высок. энергий, 1976, т. 10, с. 145.
16. Сурин С.А., Шуклов А.Д., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Проблемы кинетики и катализа, М.: Наука, 1978, вып. 17, с. 80.
17. Benson J.E., Walters A.B., Boudart M. J. Phys. Chem., 1968, v. 72, p. 4587.
18. Indovina V., Cimino A., Valigi M. Proc. 6th Int. Congr. Catal. (London), 1976, v. 1, p. 216.
19. Indovina V., Cimino A., Inversi M. J. Phys. Chem., 1978, v. 82, p. 285.
20. Coner W.C., Kokes R.J. J. Catal., 1975, v. 36, p. 199.
21. Dowden D.A., Mackenzie N., Trapnel B.N.W. Proc. Roy. Soc., 1956, v. A237, p. 245.
22. Boudart M., Delboille A., Derouane E.G. e.a. J. Amer. Chem. Soc., 1972, v. 94, p. 6622.
23. Мищенко Ю.А., Боресков Г.К. Кинетика и катализ, 1965, т. 6, с. 842.
24. Kohn H.W. J. Catal., 1963, v. 2, p. 208.
25. Kohn H.W., Taylor E.H. Actes 2eme Congr. Int. Catalyse (Paris), Technip, Paris, 1961, v. 2, p. 1461.
26. Боресков Г.К.. Казанский В.Б., Мищенко Ю.А., Парий-ский Г.Б. Докл. АН СССР, 1964, т. 157, с. 384.
27. Hogan J.P., Banks R.L., Lanning W.C., Clark A. Ind. Eng. Chem., 1955, v. 47, p. 752.
28. Елев И.В., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1984, т. 25, с. 1124.
29. Kazansky V.B., ElevI.V., ShelimovB.N. J. Mol. Catal., 1983, v. 21, p. 265.
30. Elev I.V., Shelimov B.N., Kazansky V.B. J. Catal., 1984, v. 89, p. 479.
31. BonneviotL., OlivierD., Che M. J. Mol. Catal., 1983, v. 21, p. 415.
32. Minachev Kh.M., Isakov Ya.I. Zeolite Chemistry and Catalysis. Ed..J.A. Rabo. Amer. Chem. Soc., Washington, D.C., 1976, p. 555.
33. Banks R.L., Bailey G.C. Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1964, v. 3, p. 170.
34. Vaghi A., Castellan A., Bart J.C.J., Giordano N. J. Catal., 1976, v. 42, p. 381.
35. Thomas S., Moulijn J.A., de Beer V.H.J., Medema J. J. Mol. Catal., 1980, v. 8, p. 161.
36. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск, Сиб. отд. АН СССР, 1980, с. 248.
37. Кадушин А.А., Алиев Р.К., Крылов О.В. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, с. 276.
38. Алиев Р.К., Цитовская И.Л., Кадушин А.А., Крылов О.В. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1977, с. 1004.
39. Tanaka K., Miyahara K., Tanaka K.-I. Proc. 7th Int. Congr. Catal. (Tokyo 1980). Kodansha (Tokyo); Amsterdam: Elsevier, 1981, p. 1318.
40. Shelmov B.N., Elev I.V., Kazansky V.B. J. Catal., 1986, v. 98, p. 70.
41. Vikulov K.A., Elev I.V., Shelimov B.N., Kazansky V.B. J. Mol. Catal., 1989, v. 55, p. 126.
42. Елев И.В., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. и др. Кинетика и катализ, 1989, т. 30, с. 1101.
43. Kazansky V.B., ShelimovB.N. Res. Chem. Int., 1991, v. 15, p. 1.
44. Kazansky V.B., Shelimov B.N., Vikulov K.A. New Frontiers in Catalysis. Proc. 10th Int. Congr. Catal. Eds.: L. Guszi, F. Solymosi, P. Teteny, Stud. Surf. Sci. Catal. Amsterdam: Elsevier, 1993, v. 75, p. 515.
45. Березин М.Ю., Игнатов В.Н., Белов П.С. и др. Кинетика и катализ, 1991, т. 32, с. 379.
46. XuXiaoding, Mol J.C. Chem. Commun., 1985, v. 10, p. 631.
47. Warwel S., Deckers A. Tenside Surf. Det., 1989, v. 26, p. 252.
48. Субботина И.Р., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1997, т. 38, с. 742.
49. Hill W,, Shelimov B.N., Kazansky V.B. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1987, v. 83, p. 2381.
50. Авт. свид. СССР № 4625940/31-04, 1989.
51. Tarasov A.L., Shelimov B.N., Kazansky V.B., Mol J.C. J Mol. Catal. A: Chemical., 1997, v. 115, p. 219.
52. Субботина И.Р., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1998, т. 39, с. 87.
53. Тарасов А.Л., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Там же, 1998, т. 39, с. 93.
54. Klimov O.V., Khomyakova E.A., Startsev A.N. Catal. Lett., 1993, v. 19, p. 189.
55. Бобышев А.А., Казанский В.Б., Кибардина И.Р. и др. Кинетика и катализ, 1989, т. 30, с. 1427.
56. Бобышев А.А., Казанский В.Б., Кибардина И.Р., Шелимов Б.Н. Там же, 1992, т. 33, с. 363.
