CC BY
167
М.Л. Коцарь, 2007
УДК 621.792.3/.4
В. Т. Калинников, А.И. Николаев, М.Л. Коцарь
НЕТРАДИЦИОННОЕ РЕДКОМЕТАЛЛЬНОЕ СЫРЬЕ КОЛЬСКОГО ПОЛУОСТРОВА: ОБОСНОВАНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ
ш И о запасам редкометалльного сырья, включая редкоземельное, Россия входит в число
И наиболее обеспеченных стран. Однако реально существует дефицит редких металлов. Удельное потребление продукции, содержащей редкие металлы, на душу населения в России даже с учетом импортных поставок существенно ниже, чем в развитых странах. Именно удельное потребление такой наукоемкой продукции является индикатором состояния промышленности и уровня развития общества.
Значительная часть запасов редкометалльного сырья в России приходится на Кольский полуостров. Структура отечественного сырья отличается большой долей нетрадиционных источников, практически не имеющих аналогов в других регионах страны и мира [1, 2]. В перечень нетрадиционного редкометалльного сырья (НРС) мы вносим не только то, которое не используется вообще в технологии, но и то, которое не используется именно для выделения редкометалльной составляющей концентрата, например апатитовый концентрат (АК). Сюда же мы вносим и лопаритовый концентрат (ЛК), перерабатываемый в небольшом масштабе только в России. Химический состав части НРС Кольского полуострова и состав РЗЭ, входящих в него, приведен в табл. 1 и 2.
Особенностями нетрадиционного сырья являются обычно более низкие содержания ценных компонентов и сложный состав. Данное утверждение относится и к руде, и к концентратам (например, на 1 т ЛК приходится добыча 50 т руды). Это предопределяет необходимость комплексной переработки такого сырья с извлечением всех ценных компонентов и получе-
Таблица 2
Состав РЗЭ, входящих в НРС Кольского полуострова [3]
Ln Апатит Лопа- рит Перовс- кит Эвдиа- лит Y-бри- толит
Хибины Ловозе-ро Греем- яха
^2°3 21.6 23.4 11.8 23.5 21.4 10.7 10.7
Се02 50.2 46.4 31.7 50.4 48.0 21.8 31.8
Рг6°11 3.5 4.8 4.9 4.6 5.3 3.6 4.4
ш2о3 13.9 17.7 25.3 10.8 16.0 11.9 15.2
Sm2O3 1.9 2.4 6.1 0.6 1.7 4.4 3.6
Еи203 0.4 0.4 2.3 0.14 0.45 0.2 0.2
Gd2Oз 1.05 1.3 6.0 0.23 1.0 4.3 3.4
ТЬ407 0.15 0.47 0.59 0.02 0.1 1.5 0.4
^2°3 0.5 - 2.67 0.12 - 6.7 2.9
Ег203 0.15 - - - - 3.5 1.7
Yb2Oз - - - - - 5.3 3.0
Y2Oз 1.3 3.0 8.14 0.23 0.83 22.8 21.2
нием широкой гаммы продуктов. Многие отработанные промышленностью технологии переработки традиционного сырья непригодны для НРС. Обращает на себя внимание повышенное содержание радионуклидов, прежде всего тория и урана, для многих видов НРС, что накладывает дополнительные требования на экологическую безопасность технологии.
Условию рационального использования природных ресурсов идеально отвечает комплексная переработка основного минерального концентрата, побочных продуктов, которые могут получаться на обогатительной стадии, и отходов, как источников дополнительных продуктов.
Химическая технология НРС, как и любого другого, базируется на фундаментальных законах химии. Основные правила и принципы химической технологии для НРС включают накопленный опыт по переработке минерального сырья. Большинство известных вариантов гидрометаллургических схем переработки указанного сырья, включают операции его разложения и последовательного выделения групповых концентратов и продуктов более глубокой переработки. Общая схема, включающая различную природу НРС Кольского полуострова и способы выделения из его РЗЭ, приведена на рис. 1 [3].
ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ОКСИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Рис. 1. Классификация редкоземельного сырья Кольского полуострова и методов его комплексной переработки [3]
В ИХТРЭМС проводятся систематические исследования по разработке теоретических основ комплексной переработки нетрадиционного сырья Кольского полуострова. Большой опыт по переработке НРС наработан также в ВИМСе, ВНИИХТе, Гиредмете и др. [4, 5]. Любую химикотехнологическую систему можно разделить на подсистемы, связанные с изучением физикохимических, физических, механических и других свойств; химико-технологических процессов; химико-технологических аппаратов; управления; экологической безопасности; экономической эффективности. Совокупность изучения данных подсистем позволяет провести выбор рациональной комплексной технологии.
Выбор оптимальных режимов технологических процессов осложнен различиями составов сырья. Но и при близком составе возможны различия в условиях операций. Например, условия разложения ЛК с Умбозерского и Карнасуртского рудников минеральными кислотами отличаются. Первый вскрывается заметно хуже. Даже в рамках одной отдельной операции возможны многочисленные варианты ее осуществления. Это легко проследить на примере операции экстракции РЗЭ из нитратных или хлоридных сред. Широкий выбор экстракционных реагентов, отличающихся своими свойствами, позволяет проводить выбор экстрагентов с учетом их селективности, устойчивости во времени, растворимости в водных растворах, огнеопасности, токсичности, стоимости и др. показателей. Большинство вариантов схем включают экстракционный передел по выделению соединений РЗЭ. Условия проведения основных операций зависят от состава растворов и требований к продукции.
Наиболее распространенным гидрометаллургическим методом переработки НРС традиционно является сернокислотный, что обусловлено простотой аппаратурного оформления, использованием доступных реагентов, низкими требованиями к содержанию в сырье примесей. Сернокислотные технологии НРС включают множество вариантов. Они базируются на различиях в свойствах сульфатов элементов, входящих в состав концентратов. При вскрытии ЛК серной кислотой РЗЭ переходят в осадок в виде малорастворимых двойных сульфатов РЗЭ и натрия. Для
выделения таких солей при разложении перовскитового концентрата (ПК) необходимо введение в раствор сульфата натрия [1]. В дигидратной и полугидратной сернокислотных схемах переработки АК лантаноиды на 80-90% переходят в фосфогипс [3].
Помимо серной кислоты на гидрометаллургическом переделе нетрадиционного НРС могут эффективно использоваться азотная, соляная и фтористоводородная кислоты. Использование для вскрытия НРС других кислот существенно расширяет число возможных вариантов схем переработки сырья. Для всех типов кислот определены наиболее важные параметры, контролирующие их взаимодействие с перерабатываемым веществом, и разработаны концептуальные подходы к созданию замкнутых технологических циклов.
Оптимальные схемы переработки комплексного НРС, обеспечивающие экологическую чистоту химико-металлурги-ческих производств и полноту выделения ценных компонентов, должны базироваться на совместном использовании нескольких кислот и на использовании целого комплекса традиционных и новых методов. Они включают гидрометаллургические методы кислотного разложения различными кислотами, выщелачивания, высаливания, экстракции, осаждения в сочетании с пирометаллургическими методами - обжиг и прокаливание твердых и жидких полупродуктов и отходов, т.е. оптимальные технологические схемы должны быть комбинированными.
Типичной иллюстрацией к этому выводу могут служить комбинированные гидрометаллургические технологии, которые включают использование НЫ03 или НС1 кислот на стадии разложения титано-редкометального концентрата. Применение Н2804 необходимо на стадии вскрытия АК и переработки обогащенного титанового продукта в технологии ЛК и ПК на титановый дубитель и/или пигментный ТЮ2 и на заключительной стадии процесса, когда осуществляется регенерация и возврат в оборот - соляной или азотной кислот. Пример комбинированной технологии - азотно-гидрофто-ридная технология ЛК, разрабатываемая ВНИИХТ, ЗАО «Росредмет» и нами (рис. 2).
Ещё один передел общий для многих вариантов схем - выделение радионуклидов. При этом желательно их концентрирование для минимизации высокотоксичных отходов. Если по первым вариантам технологии перовскита количество радиоактивных отходов составляло ~1.3 т/1 т перовскита, то по последним вариантам оно было снижено до менее 30 кг. Причем торий выделяется в виде концентрата, содержащего до 85% по ^02, который может рассматриваться как полупродукт для использования в атомной энергетике [6, 7]. При переработке ЛК по перспективному азотнокислотно-гидрофторидному варианту технологии выход радиоактивного железо-ториевого
Концентрат
Разложение Азотная кислота
концентрата
Гидратный кек
Нитратный раствор
Плавиковая кислота
I
Переработка
кека
Переработка нитратов РЗЭ
Диоксид Пентаоксид Пентаоксид Очищенные Натриевая Калиевая
титана ниобия тантала карбонаты силитра селитра
пигментный
Рис. 2. Принципиальная азотнокислотно-гидрофторидная схема переработки ЛК
кека составляет 0.13-0.18 т/т лопарита. Содержание в нем ^02 составило 2.5-3.5 %. Выход кека возможно снизить до 30 кг/т лопарита за счет концентрирования радионуклидов в осадках, пригодных для дальнейшей переработки и захоронения [8].
Наименьшая удельная радиоактивность среди фосфатных концентратов - апатитов и фосфоритов - обнаружена для АК Хибинских месторождений (137.6 Бк'кг"1) [9]. Эта величина ниже уровня активности, которая вносит ограничения в использование сырья по данному параметру, существующему для фосфоритов Марокко, США и других стран. Однако при химической переработке Хибинских АК радионуклиды концентрируются, в том числе в продуктах РЗЭ, что необходимо учитывать при реализации технологии.
Основным выводом из рассмотрения схем является то, что технологические процессы можно представить ограниченной последовательностью сравнительно простых операций. Комбинирование различных последовательностей операций технологического процесса позволяет обеспечить необходимый ассортимент и качество целевых продуктов. Применение гибридных схем открывает широкие возможности для реализации рациональных и экологически безопасных технологических схем переработки НРС [10]. При этом спектр конечной товарной продукции может быть значительно расширен за счет производства не только основных редких и редкоземельных металлов прежде всего для специальных отраслей промышленности, но и широкой гаммы соединений и композиционных материалов для массового применения.
При разработке научных основ переработки НРС необходимо принимать во внимание также и еще одну особенность, усугубляющую проблему многокомпонентности, а именно высокая нестабильность конъюнктуры на потребительском рынке редких металлов и их соединений. Это должно предопределять необходимость создания гибких производств, базирующихся на легко перенастраиваемых технологических линиях. Разрабатываемые производства в этом отношении предоставляют достаточные возможности для управляемого синтеза путем оптимизации технологических цепочек за счет многообразия вариантов применяемых реагентов и режимов.
Дополнительным источником новых продуктов являются отходы обогащения и переработки концентратов. В частности ряд минеральных концентратов, а также отходов обогащения комплексных руд был рекомендован нами в качестве эффективных компонентов сварочных материалов. Эти исследования выполняются совместно с ЦНИИ КМ «Прометей». Обоснован выбор и разработаны способы кондиционирования сиенитового, титаномагнетитового, сфенового, форстеритового, кианитового и др. концентратов из сырья Кольского региона как компонентов сварочных материалов. На опытно-промышленной установке ОАО «Апатит» наработаны партии концентратов и продуктов переработки. С их использованием предложены варианты композиций электродных покрытий, не имеющих аналогов в отечественной и зарубежной практике и обеспечивающих существенное повышение сварочно-технологических и эксплуатационных характеристик электродов [11].
Реальные перспективы длительной промышленной эксплуатации имеют Ловозерское и Африкандское месторождения лопаритовых и перовскито-титаномагнетитовых руд, Хибинские месторождения апатито-нефелиновых руд, как источник редких, редкоземельных элементов, титана и др. Причем сфен и титаномагнетит при производстве апатитового концентрата не выделяются в виде товарных концентратов, а концентрируются в отходах обогащения, образующих крупные техногенные месторождения.
Теоретические и экспериментальные исследования, выполненные нами, позволили продвинуться к такому уровню знаний, который дает возможность создавать производства, способные обеспечить все потребности страны в редких, РЗЭ и титане на базе имеющихся на Севере России сырьевых ресурсов. Для предлагаемых вариантов именно в условиях рыночной экономики возникают благоприятные условия для полной реализации в связи со стремлением горно-обогатительных и металлургических предприятий повысить конкурентоспособность за счет полной утилизации сырья или освободиться от импортной зависимости в дефицитных материалах.
Следует отметить три главных направления, учитываемых нами при разработке схем переработки НРС: создание многовариантного пакета реагентов и режимов, обеспечивающего синтез оптимальных вариантов переработки поликомпонентного сырья; создание эффективных аппаратурных комплексов, обеспечивающих замкнутость технологического процесса; расширение гаммы конечной товарной продукции для обеспечения полной утилизации всех ценных компонентов комплексного сырья с учетом нестабильной конъюнктуры на потребительском рынке титана, редких металлов и их соединений.
Разработанный нами базовый пакет комбинированных схем с учетом данных по химии, технологии, экологии и экономики каждого варианта схемы позволяет в конкретной ситуации осуществить выбор рационального варианта, отвечающего любым заданным критериям отбора: экономической эффективности, экологической безопасности, доступности реагентов, возможности получения продуктов требуемого ассортимента и качества. Совокупность данных для отдельных вариантов схем позволяет сравнивать их между собой и выбирать наиболее рациональные технологии для каждого конкретного случая.
Результаты выполненных исследований были использованы в качестве научно-технического обоснования стратегии создания Кольского химико-технологического комплекса (КХТК), предназначенного для обеспечения потребностей страны в титане, редких металлах и стратегических материалах на их основе при переработке НРС. При этом будут реализованы высокие технологии производства современных материалов, определяющих уровень технического прогресса в промышленности. Конечное производство новых материалов планируется на малых предприятиях инновационного центра при КНЦ РАН по технологиям, не имеющим аналогов в отечественной и мировой практике. Все разработки защищены патентами РФ. Именно наличие в регионе Технопарка Апатиты, Регионального центра трансфера технологий, КНЦ РАН и вузов, возможность интеграции химического комплекса с действующими структурами, включая горнодобывающие комбинаты, являются залогом осуществимости создания КХТК.
Создание пакета технологических схем переработки поликомпонентного титаноредкометального сырья переменного состава проводили с учетом данных по химии, технологии, экологии и экономики каждого варианта схемы.
--------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калинников В.Т., Николаев А.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1999. - 225 с.
2. Химическая переработка минеральных концентратов Кольского полуострова С.Г. Федоров, А.И. Николаев, Ю.Е. Брыляков, Л.Г. Герасимова, Н.Я. Васильева. Апатиты. 2003. - 196 с.
3. Маслобоев В.А., Лебедев В.Н. Редкоземельное сырье Кольского полуострова и проблемы его комплексной переработки. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1991. - 150 с.
4. Кудрин В.С., Усова Т.Ю., Чистов Л.Б. и др. Редкоземельные металлы России: Состояние, перспективы состояния и развития минерально-сырьевой базы. // Минеральное сырье. Серия геолого-экономическая. №3. М., 1999. -72 с.
5. Быховский Л.З., Кудрин В.С., Тигунов Л.П. и др. Нетрадиционные источники получения титана и редких металлов. // Геология, методы поисков, разведки и оценки месторождений твердых полезных ископаемых. Обзорная информация. Вып. 4-5. М.: Геоинформцентр, 2003. - 100 с.
6. Майоров В.Г., Николаев А.И., Копков В.К., Сафонова Л.А. Получение ториевого концентрата при переработке перовскита // Радиохимия. - 2005. - Т.47, №5, - С.596-599.
7. Майоров В.Г., Николаев А.И., Зильберман Б.Я. О выделении ториевого концентрата из растворов с высоким содержанием хлорида кальция // ЖПХ. - 2006. - В печати.
8. Зоц Н.В., Николаев А.И., Шестаков С.В., Лейф В.Э. Модельные испытания технологической схемы комплексной азотнокислотно-гидрофторид-ной технологии лопарита // Ресурсы. Технологии. Экономика. - 2005. - №11.
9. Локшин Э.П., Мельник Н.А. О радиоактивном загрязнении редкоземельных концентратов, выделяемых из Хибинского концентрата // Ресурсы. Технологии. Экономика. - 2006. - №6, - С. 20-23.
10. Николаев А.И. Калинников В.Т. Комбинированные технологии переработки комплексного титано-редкометал-льного сырья // Химическая технология. - 2001. - Т.9, №1. - С. 37-42.
11. Калинников В.Т., Николаев А.И., Брусницын Ю.Д. Перспективы использования минерально-сырьевой базы Карело-Кольского региона для производства сварочных материалов и флюсов. Вопросы материаловедения. №1 (45). 2006. С. 201-211.
— Коротко об авторах -------------------------------------------
Калинников В.Т., Николаев А.И. - Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья, Кольский научный центр, Российская академия наук, ул. Ферсмана 26 а, Апатиты, 184209, Мурманская обл., Коцарь М.Л. - ФГУП “ВНИИ химической технологии” г. Москва.
