CC BY
17
УКД 678.765.6 + 675.92.028.2
Г. Р. Халикова, Я. Д. Самуилов НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ИМИДЫ КАК АГЕНТЫ ВУЛКАНИЗАЦИИ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Ключевые слова: тиоколы, непредельные имиды, вулканизация.
Непредельные имиды взаимодействуют с полисульфидными олигомерами с образованием сшитых структур. Свойства полученных вулканизатов по механическим показателям не уступают отвержденным с использованием двуокиси марганца тиоколам и они характеризуются низкой набухаемостью в воде и дизельном топливе.
Keywords: thiokols, unsaturated imides, vulcanization.
Unsaturated imides react with polysulfide oligomers with forming cross-linked structures. The properties of the obtained vulcanizates for mechanical characteristics are not inferior thiokols cured with the use of manganese dioxide and they are characterized by low swelling in water and diesel fuel.
Введение
Вулканизаты жидких полисульфидных олигоме-ров (тиоколов) широко используются как герметики. Они благодаря своей высокой масло-, бензо, озоно-, свето-, атмосферостойкости, влаго-, газонепроницаемости находят широкое применение в самых раз-дичных отраслях народного хозяйства. Процесс образования трехмерных структур при вулканизации тио-колов, как правило, основан на окислении их концевых сульфогидрильных групп с образованием ди-сульфидных фрагментов: [О]
2 ллл ЭН -Л-П-А. З-Э^^^л .
-н2о
В качестве окислителей используются окислы марганца, хрома, свинца и др. Присутствие в вулкани-затах тиоколов соединений металлов с переменной валентностью препятствует их использованию для герметизации узлов металлических изделий. Вызвано это тем, что следы этих металлов ускоряют электрохимическую коррозию металлов. При этом вокруг узлов герметизации возникают микротрещины. Такие изделия под действием механических нагрузок способны разрушаться. Это обстоятельство приводит к тому, что подобные герметики становятся малопригодными для использования в авиационной, космической технике. Указанный недостаток тиоколовых герметиков может быть устранен при использовании для их вулканизации не содержащих соединений металлов агентов вулканизации.
Ранее нами было показано, что тиоколы принципиально могут быть вулканизованы бис-малеинимидами [1-3]. Сульфгидрильные группы тио-колов способны реагировать по типу нуклеофильного присоединения с непредельными соединениями, кратная связь которых имеет электроноакцепторный характер [4,5]. Малеинимиды:
О
соответствуют этому требованию. В этих соединения содержатся две карбонильные группы у кратной связи, что обуславливает их высокие электроноакцеп-торные свойства [6 - 8]. Поэтому в условиях основно-
го катализа меркаптаны легко присоединяются по
кратной связи малеинимидов [9, 10]:
© ©
Указанные взаимодействия протекают с большим выделение тепла (~ 77 кДж/моль), что обуславливает их необратимый характер [11].
Отметим, что основанная на еновом синтезе вулканизация непредельных каучуков бис-малеинимидами используется для получения высокотермостойких резиновых изделий авиационных шин). Синтетически бис-малеинимиды являются доступными соединениями, поскольку в настоящее время разработаны простые и высокоселективные методы их синтеза [12, 13].
Экспериментальная часть
В настоящем исследовании была изучена возможность вулканизации тиоколов м-фенилен-бис-малеинимидом (МФБМ):
МФБИ представляет собой твердое кристаллическое вещество желтого цвета с т. пл. 201-202°С [14]. В работе использовали МФБМ производства Тамбовского АО "Пигмент". В виду того, что непосредственное введение МФБМ в состав тиоко-
лывых композиций вызывало затруднения, то его вводили в виде пасты, состоящей из 100 масс. частей МФБМ, 76 масс. частей дибутилфталата и 3 мас. частей аэросила марки А-175.
В качестве полисульфидного олигомера использовали тиокол марки 1, промышленно производимого Казанским заводом СК. Содержание сульфгидриль-ных групп в нем составляло 2,95 % мас. (иодометри-ческий метод), и он имел вязкость, равную 16,9 Пас (визкозиметр Гепплера) при 25°С. При вулканизации тиокола МФБМ мольное соотношение меркапто- и имидных групп составляло 1:1.
Для получения контрольных образцов вулканиза-тов тиокола марки I был использован стандартный рецепт с использованием в качестве агента вулканизации двуокиси марганца. Двуокись марганца также использовалась в виде пасты, состоящей 100 мас. частей Мп02, 76 мас. частей дибутилфталата, 0.4 мас. частей стеариновой кислоты и 3 масс. частей аэросила А-175.
И окисление сульфгидрильных групп до дисуль-фидных, и присоединение меркаптанов к малеиними-дам катализируется основаниями. В качестве основания в данной работе использовали дифенилгуанидин
(ДФГ).
Обсуждение результатов
В табл. 1 приведены составы контрольного и вулканизуемого МФБМ образцов тиоколовых композиций и физико-механические свойства вулканизатов.
Таблица 1 - Составы контрольного (1) и экспериментального (2) образцов композиций на основе тиокола марки I и физико-механические свойства вулканизатов
Из приведенных в таблице 1 данных видно, что использование в составе исследованных композиций МФБМ взамен двуокиси марганца приводит к более эффективной вулканизации: с этим согласуется меньшее остаточное удлинение для образцов с МФБМ, меньшее относительное удлинение при разрыве, большее условное напряжение при 100 % удлинении. Вулканизаты с МФБМ обладают большей твердостью. В то же время прочности на разрыв обоих образцов практически одинаковы.
В табл.2 приведены данные по набуханию исследуемых образцов вулканизатов тиоколов в воде и дизельном топливе.
Таблица 2 - Набухание вулканизатов на основе тиокола марки I в воде и дизельном топливе
Номер варианта* Набухание в растворителях, % (мас.)
Сутки
1 3 5 7 11 15
Дистиллированная вода
1 0,6 1,0 1,3 1,5 1,9 2,2
2 0,4 0,5 0,6 0,6 0,7 0,7
Дизельное топливо
1 -0,3 -0,7 -0,9 -1,1 -1,3 -1,4
2 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6
*Номера вариантов соответствуют
данным табл. 1.
Наименование Вариант
1 2
Тиокол, масс.ч. 100 100
Эпоксидная смола (Э-40), масс.ч. 10 10
Двуокись титана (Р-02), масс.ч. 80 80
Двуокись марганца в виде пасты, масс.ч. 28,46 -
Паста с МФБМ, масс.ч. - 28,55
ДФГ, масс.ч. 1,6 1,6
Жизнеспособность, ч. 8 3
Условная прочность при разрыве, МПа 1,1 1,0
Условное напряжение при 100 % удлинение, МПа 0,4 0,8
Относительное удлинение при разрыве, % 410 190
Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 7 2
Твердость по Шору А, усл. ед. 31 40
Из приведенных в табл. 2 данных видно, что использование МФБМ для вулканизации композиции на основе тиокола марки I позволяет в 3 раза снизить набухаемость в воде. В дизельном топливе вулканизаты с МФБМ остаются практически неизменными. Небольшие отрицательные величины набухаемости в дизельном топливе связаны, на наш взгляд, с растворимостью дибутилфталата, находящегося в составе вулканизатов.
Полученные данные свидетельствуют о том, что использование малеинимидов позволяет получать вулканизаты, по своим физико-механическим свойствам не уступающим стандартным с использованием двуокиси марганца. Важным достоинством малеинимидных вулканизатов тиоколов заключается в том, что они не содержат соединений металлов с переменной валентностью, и они не способны активировать процесс электрохимической коррозии металлов.
Литература
1. Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов, Инновационные технологии в производстве синтетического каучука, шинной и резиновой промышленности (Москва, Россия, 2006) Москва, 2006. С. 51-52.
2. Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов Межвузовская научно-практической конференция «Актуальные проблемы образования, науки
и производства». (Нижнекамск, Россия, 2006) Нижнекамск, 2006. С. 74-75.
3. Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, В.А. Быльев, Ф.М. Палю-тин, Я.Д.Самуилов. Вестник Казан. технол. у-та, № 2, с. 72 - 76 (2006).
4. В.А. Альфонсов, Л.И. Беленький, Н.Н. Власова. Получение и свойства органических соединений серы. Химия, Москва, 1988. 560 с.
5. N. Ercal, P. Yang, N. Aykin, J. Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications, V. 753, №2, P. 287-292 (2001).
6. Ю.М. Каргин, В.З. Кондранина, А.А. Казакова, Э.С. Ба-тыева, Я.Д.Самуилов. ЖОХ, Т. 46, № 4, с. 741-745 (1976).
7. В.З. Кондранина, А.А. Казакова, Э.С. Батыева, Я.Д.Самуилов, Ю.М. Каргин. ЖОХ, Т. 47, № 5, с. 11731176 (1977).
8. Я.Д. Самуилов, А.И. Мовчан, А.И. Коновалов. ЖОХ, Т. 50, № 2, с. 447-451 (1980).
9. R.M. Stolz, B.H Northrop. J. Org. Chem. V. 73, Iss. 6, p. 8105-8116 (2013).
10. B.A. Abel, Ch. L. McCormic. Macromolecules, V. 49, Iss. 17, p. 6193-6202 (2016).
11. А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я.А. Левин, Г.Р. Халикова, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов. Вестник Казан. технол. у-та, № 2, с. 77-80 (2006).
12. H.N. Borah, R.C. Boruah, J.S. Sandhu, J. Chem. Research (S), V. 998, №5, P. 272-273 (1998).
13. E. Bezdushna, H. Ritter, Macromolecular Rapid Comm., V. 26, №13, P. 1087-1092 (2005).
14. Р.Н. Исаев. Методы количественного определения малеинимидов. Изд-во Алтайского у-та, Барнаул, 2001, 269 с.
© Г. Р. Халикова - к.х.н., ведущий инженер ФКП «ГосНИИХП»; Я. Д. Самуилов - д.х.н., профессор кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected].
© G. R. Khalikova - cand. chem. of sciences, leading engineer Federal State Enterpise "State Scientific Research Institute of Chemical Products"; Ya. D. Samuilov - dr. chem. sciences, professor of the department of technology of synthetic rubber KNRTU, [email protected].
