Необычный ингибирующий эффект иодид-ионов на каталитическую предволну титана (IV) в растворах концентрированной серной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 543.253:546.824'226-325

НЕОБЫЧНЫЙ ИНГИБИРУЮЩИЙ ЭФФЕКТ ИОДИД-ИОНОВ

НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ ПРЕДВОЛНУ ТИТАНА (IV) В РАСТВОРАХ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

© 2005 г. Л.М. Малука, О.Е. Рувинский

On the basis of a model of an activity coefficient of an activated complex and electrostatic theory «^-effect» the nature of inhibiting effect of iodide-ions in catalytic reaction of elec-troreduction of titanium (IV) in concentrated sulphuric acid is established and qualitative grounds of the process mechanism are given. 3 drawings, 9 sources.

В работах [1, 2] подробно изучены механизм и кинетика полярографического восстановления Ti(IV) в растворах серной кислоты. Показано, что электродный процесс контролируется поверхностной химической реакцией образования электроактивного комплекса с участием адсорбированного аниона HSO4, так как даже малые добавки посторонних ионов вызывают ингибирующий эффект, возрастающий в ряду Cl- < ClO4 « NO3 < Br- < I-.

В задачи исследований [1, 2] не входило установление механизма ин-гибирования. В связи с этим представляло интерес продолжить исследование ингибирующего влияния поверхностно-активных анионов, особенно ионов I-, так как даже весьма малые их концентрации (CI- =9,9 х х 10-5 моль/дм3) приводят к заметному снижению каталитического тока предволны Ti(IV).

Результаты и их обсуждение

Исследовано влияние добавок ионов I- на каталитическую полярографическую волну восстановления ионов Ti(IV) в 1,5 М H2SO4.

Как видно из рис. 1, с увеличением концентрации ионов I- наблюдается подавление каталитического тока восстановления Ti(IV) по всему фронту каталитической предволны.

На рис. 2 представлена количественная зависимость степени ингибирова-

Z -к - d - к

ния (— = i /(i - i ), где Z = Z0 при CI- = 0) от концентрации ионов I-. Как Z0

следует из рис. 2, степень ингибирования каталитического тока возрастает с ростом объемной концентрации ионов I-. Кроме того, установлено, что при постоянной (фиксированной) концентрации ионов I- степень ингиби-рования увеличивается с уменьшением отрицательного потенциала электрода при значениях тока меньших, чем предельный каталитический (рис. 3).

Рис. 1. Влияние концентрации иодид-ионов на каталитическую предволну Ti(IV) в растворах: 6,21а4моль/дм3 Ti(IV) + 1,5 моль/дм3 H2SO4 + X моль/дм3Г X: 1 - 0; 2 - 9,9-1а5; 3 - 4,0-1а4; 4 - 1,951а3

Рис. 2. Зависимость степени ингибирования каталитического тока восстановления Тг(1У) в 1,5 М Н£04 от объемной концентрации иодид-ионов и потенциала ртутного электрода

Рис. 3. Анализ степени ингибирования каталитического тока восстановления Тг(1У) в 1,5М И2Ю4 от степени заполнения ртутного электрода адсорбированными иодид-ионами

Расчеты значений степени заполнения 9 поверхности ртутного капающего электрода, выполненные по уравнению Фрумкина [3-5], при различных концентрациях ионов I- показали, что величина 9 находится в интервале от

0,006 (0,06 %) до 0,05 (5 %) при соответственно Сг от 9,9 • 10-5 моль/дм3 до 4,8 • 10-3 моль/дм3.

Увеличение концентрации ионов I- от С1- = 0 моль/дм3 до, например,

Сг = 4 • 10-4 моль/дм3, которой соответствует 9 = = 0,02 (2 %), понижает каталитический ток более чем в 2 раза при потенциале Е = -0,6 В и почти в 10 раз при Е = -0,5 В относительно насыщенного каломельного электрода.

С ростом Сг плато предельного тока предволны исчезает (рис. 1), что свидетельствует о возможном изменении природы лимитирующей стадии электродного процесса. Наблюдаемый нами характер изменения формы предволны можно объяснить сильным торможением стадии переноса электрона каталитической реакции на фронте предволны, что позволяет сделать вывод об электрохимическом контроле процесса каталитического восстановления частиц Т1(1У).

Совершенно очевидно, что описанные эффекты вызваны адсорбцией ионов I-, но их природа не может быть объяснена ни простым блокированием поверхности ртутного капающего электрода (в наших опытах в < < 0,05), ни изменением средней величины щ - потенциала на внешней плоскости Гельмгольца.

Анализ уравнения ^ —= / ((рис. 3) показывает, что для потенциала Е = -0,6 В наклон / (&] _) лежит в интервале от -19 до -28 в зависимости от значения аттракционного параметра а (от -11 до -28). Интервал величины а выбран по данным [5-7]. При смещении потенциала в положительную сторону наклон / (0^-) возрастает. Так, например, обработка наших экспериментальных данных с учетом аттракционного параметра а = -18,3 показала увеличение наклона зависимости / (б^с -26

при Е = -0,6 В до -45 при Е = -0,5 В.

При расчете изотермы адсорбции нами было принято допущение неизменности аттракционного параметра в интервале потенциалов фронта каталитической предволны Т1(1У), хотя более корректным был бы учет возможного изменения аттракционного параметра с потенциалом электрода [6]. Кроме того, в условиях высокой ионной силы раствора (1,5 М И2804) очевиден и факт необходимости учета в этих расчетах поправки к константе изотермы адсорбции на ^-эффект: наши расчеты показывают,

что при введении поправки интервал величины наклона от -26 до -45 относится уже к интервалу потенциалов от -0,7 до -0,5 В.

С учетом вышеизложенного представлялось логичным проанализировать наши экспериментальные данные на основе электростатистической теории «д1-эффекта» (модель Гюдели-Форести) [8] и модели Парсонса [9].

Уравнение Гюдели-Форести

ig V

V'

q=0

(Z-a)F 4п l 2,3RT ' е,

l = Х1—Х-. %*, (!)

х2 X * = Хъ

применимо в случае строго фиксированных значений параметров структуры двойного электрического слоя X = 3 А, х2 = 5 А, е\ = 1) и при условии электровосстановления образованного на поверхности электрода электронейтрального комплекса Т1(1У) - гидроксил - бисульфат состава 1:2:2. В (1) х1 и х2 - координаты, соответственно, внешней и внутренней плоскостей Гельмгольца; х^ - координата плоскости локализации активированного комплекса в электорхимической стадии; е1 - диэлектрическая проницаемость плотной части двойного электрического слоя; д\ - количество специфически адсорбированных анионов на поверхности ртутного электрода. Заряд активированного комплекса 2*, рассчитанный из наклона зависимости логарифма скорости процесса от количества специфически адсорбированных ионов I-, равен -0,001 для е1 = 1, что свидетельствует о качественном согласии с электростатистической моделью Гюдели-Форести.

Модель Парсонса учитывает изменение коэффициента активности активированного комплекса под влиянием адсорбированного на Н^-элект-роде поверхностно-активного вещества [9].

Графическое решение уравнения Парсонса

1пV— = -2В*д - Г„В*д = /)В1Д (2)

Ув=0

с привлечением наших экспериментальных данных дает значение заряда активированного комплекса Z* от -1,3 (при а = -26,2) до -2,8 (при а = -18,3) в зависимости от величины аттракционного параметра. В (2) Вф1 - второй вириальный коэффициент, зависящий от энергий взаимодействия активированного комплекса с адсорбированными анионами, пропорциональный второму вириальному коэффициенту адсорбции аниона I-. Такие результаты могут быть объяснены участием в образовании переходного состояния каталитической электрохимической реакции, наряду с незаряженным деполяризатором, адсорбированных ионов I-.

Обработка результатов изученного нами влияния рН раствора на Е1/2

каталитической предволны Т1(1У) (при постоянной концентрации И2804)

~Т 1 п

дала наклон зависимости Е1/2 - ^ • [Н + ]), равный 300 мВ, что соот-

. к

1

пр

ветствует наличию не менее 2 частиц гидроксила в исходной молекуле деполяризатора.

С учетом вышеизложенного, каталитический процесс электровосстановления Т1(1У) в И2804 в присутствии ионов I- может быть описан схемой:

Т1(0И)(Ш0- )(Ш0-)+адс

Л 0И-

Т1(0И)2(И80-)(И80- )1

о -](г-а) [Т1(0И)2(И80-)] ...I-...е| ,

2Ф = (г -а) = -1,5.

Найденные нами значения коэффициента переноса электрона для каталитического разряда ТЩУ) в 1,5 М И2804 также свидетельствуют о влиянии ионов I- на электровосстановление Т1(ГУ). Величина а увеличивается с 0,34 до 0,50 с ростом концентрации ионов I- в интервале Сг = -9,9 х х 10-5 - 1,0 • 10-3 моль/дм3. Коэффициент переноса электрона

а для некаталитического разряда ТЩУ) равен 0,44 и не зависит от Сг. Эти данные позволяют предположить, что ускорение электровосстановления ТЩУ) адсорбированными частицами (И804)адс обусловлено мостиковым эффектом переноса электрона в пределах плотной части двойного электрического слоя. Активированный комплекс становится более прочным за счет водородных связей между анионами бисульфата и адсорбированными на электроде молекулами воды.

Введение в раствор ТЩУ) в И2804 даже небольших концентраций ионов I-приводит к разрушению этой мостиковой структуры, так как специфически адсорбирующиеся ионы I-, во-первых, вытесняют с поверхности ртути адсорбированные молекулы воды, во-вторых, могут привести к переориентации адсорбированного диполя Т1(0И)2 (И80-)(И80-)адС (Ti(IУ) - Гадс , а не (И80-) - Гадс), что приводит к увеличению энергии активации процесса. Нами установлено, что малые количества иодид-ионов не влияют на процесс некаталитического разряда Ti(IУ) в ИС104. Это объясняется тем, что разряд ТЩУ) в ИС104 локализован на внешней плоскости Гельмгольца, и на него не оказывает влияние адсорбция ионов I-.

Экспериментальная часть

Полярографическое исследование проводили на полярографе ПУ-1 в термостатируемой ячейке при температуре 25 ± 0,2 °С. Рабочий электрод - ртутный капающий с характеристикой: m = 1,37 мг-с-1, t = 5,0 с при E = -0,65 В относительно н.к.э. в 0,1 моль/дм3 HClO4. Растворенный кислород удаляли продувкой исследуемых растворов аргоном. Для приготовлении растворов применяли реактивы квалификации «хч» и «осч», бидистилированную воду.

Выводы

1. Установлен аномальный ингибирующий эффект ионов I- в процессе каталитического восстановления Ti(IV) в 1,5 М H2SO4. Степень ингиби-рования каталитического тока возрастает с ростом объемной концентрации ионов I-, а при фиксированной их концентрации - с уменьшением отрицательного потенциала электрода.

2. Показано, что обнаруженный эффект связан с участием адсорбированных ионов I- в образовании переходного состояния каталитической электрохимической реакции.

3. На основе электростатической модели коэффициента активности активированного комплекса и электростатической теории «д'¡-эффекта» предложен механизм электродного каталитического процесса электровосстановления Ti(IV) в растворах серной кислоты в присутствии ионов I-; дано его количественное описание.

Литература

1. Турьян Я.И., Малука Л.М. // Журн. общей хим. 1981. Т. 51. № 2. С. 273-278.

2. Малука Л.М. Полярографическое исследование обратимых диффузионных и каталитических процессов электровосстановления титана (IV) и электроокисления титана (III): Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1981.

3. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов: Пер. с англ. М., 1967.

4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М., 1975.

5. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М., 1979.

6. Grahame D.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80.P. 4201-4210.

7. Турьян Я.И., Стрижов Н.К. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 9.С. 1314-1320.

8. Guidelli R., ForestiM.L. // Electrochem. Acta. 1973.Vol. 18. P. 301-305.

9. Parsons R. // J. Electroanalyt. Chem. 1969. Vol. 21. № 1. P. 35-43.

Кубанский государственный технологический университет 27 декабря 2004 г.