CC BY
0
Краткие сообщения Brief Reports
Краткое сообщение
УДК 546.865 +547.53.024+547-304.6+547.56 DOI: 10.14529/chem240419
НЕОБЫЧНАЯ РЕАКЦИЯ ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ С 2,3-ДИФТОРБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ ТРЕТ-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИДА
В.В. Шарутин
Южно-Уральский университет, Челябинск, Россия в [email protected]
Аннотация. Взаимодействием трифенилсурьмы с 2,3-дифторбензойной кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1) в эфире получен с выходом 12 % 2,3-дифторбензоат тетрафенилсурьмы (1), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. РСА проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические характеристики элементарной ячейки соединения следующие: пространственная группа Р-1, а = 9,859(6), b = 10,180(6), с = 14,332(9) А, а = 84,15(2)°, в = 83,09(2), у = 68,56(4)°, V = 1326,6(14) А3, Z = 2, рвыч = 1,470 г/см3, ц = 2,079 мм"1, F(000) = 588,0, размер кристалла 0,32 х 0,2 х 0,09 мм, диапазон сбора данных по 20, град: 5,74-61,36, диапазон индексов -14 < h < 14, -14 < к < 14, -20 < l < 20, число измеренных рефлексов 83031, число независимых рефлексов 8118, Rmt = 0,0387, GOOF = 1,037, число параметров 325, R1 = 0,0287, wR2 = 0,0597. По данным РСА, атомы сурьмы в соединении имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксилатной группы в аксиальном положении. Аксиальный угол CSbO составляет 177,90(5)°. Сумма экваториальных углов CSbC равна 357,04(9)°, расстояния Sb-Сэкв [2,119(2), 2,124(2), 2,126(2) А] значительно короче длин связей Sb-С^ [2,164(2) А] и Sb-O [2,2799(18) А]. Организация молекул в кристалле соединения 1 обусловлена водородными связями и СН"-я>взаимо-действиями колец арильных и карбоксильных лигандов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2217060; [email protected] или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Ключевые слова: трифенилсурьма, 2,3-дифторбензойная кислота, гидропероксид трет-бутила, 2,3-дифторбензоат тетрафенилсурьмы, синтез, строение
Для цитирования: Шарутин В.В. Необычная реакция трифенилсурьмы с 2,3-дифторбензойной кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 4. С. 191-197. DOI: 10.14529/chem240419
Brief report
DOI: 10.14529/chem240419
UNUSUAL REACTION OF TRIPHENYLANTIMONY WITH 2,3-DIFLUOROBENZOIC ACID IN THE PRESENCE OF TERT-BUTYL HYDROPEROXIDE
V.V. Sharutin
South Ural State University, Chelyabinsk, Russia B [email protected]
Abstract. The interaction of triphenylantimony with 2,3-difluorobenzoic acid in the presence of tert-butyl hydroperoxide (molar ratio 1:2:1) in ether yielded 12 % tetraphenylantimony 2,3-
© Шарутин В.В., 2024.
difluorobenzoate (1), which was identified by IR spectroscopy and X-ray structural analysis. X-ray diffraction analysis was performed on a D8 QUEST diffractometer from Bruker. The crystallographic characteristics of the unit cell of the compound are as follows: space group P-1, a = 9,859(6), b = 10,180(6), c = 14,332(9) A, a = 84,15(2)°, P = 83,09(2), y = 68,56(4)°, V = 1326,6(14) A3, Z = 2, pcalc = 1,470 g/cm3, I = 2,079 mm1, F(000) = 588.0, crystal size 0,32x0,2x0,09 mm, data collection range for 20 deg: 5,74-61,36, index range -14 < h < 14, -14 < k < 14, -20 < l < 20, number of measured reflections 83031, number of independent reflections 8118, Rmt = 0,0387, GOOF = 1,037, number of parameters 325, Ri = 0,0287, wR2 = 0,0597. According to X-ray diffraction data, the antimony atoms in the compound have a distorted trigonal-bipyramidal coordination with the oxygen atom of the carboxylate group in the axial position. The axial angle CSbO is 177,90(5)°. The sum of the equatorial angles CSbC is 357,04(9)°, the Sb-Ceq distances [2,119(2), 2,124(2), 2,126(2) A] are significantly shorter than the Sb-S^ [2,164(2) A] and Sb-O [2,2799(18) A] bond lengths. The organization of molecules in the crystal of compound 1 is due to hydrogen bonds and C-H n-interactions of the rings of the aryl and carboxyl ligands. Complete tables of atomic coordinates, bond lengths, and bond angles have been deposited with the Cambridge Crystallographic Data Center (No. 2217060; [email protected] or http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Keywords: triphenylantimony, 2,3-difluorobenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, tetraphenylantimo-ny 2,3-difluorobenzoate, synthesis, structure
For citation: Sharutin V.V. Unusual reaction of triphenylantimony with 2,3-difluorobenzoic acid in the presence of tert-butyl hydroperoxide. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chem. 2024;16(4):191-197. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem240419
Введение
Дикарбоксилаты триарилсурьмы, получаемые, как правило, по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы, карбоновой кислоты и гидропероксида трет-бутила (мольное соотношение 1:2:1 соответственно), являются хорошо изученным с точки зрения строения классом органических соединений сурьмы [1]. Среди структурно охарактеризованных соединений сурьмы общей формулы Лг38Ь[0С(0)Я]2 преобладают фенильные производные с карбоксилат-ными лигандами разнообразного строения [2]. Анализ структурных данных дикарбоксилатов триарилсурьмы показал, что искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации их молекул в значительной степени определяется как природой карбоксилатных остатков, так и заместителей в арильных группах [3-20]. Взаимодействие эквимолярных количеств исходных реагентов по этой схеме приводит к образованию мостиковых биядерных соединений сурьмы [Лг38Ь0С(0)Я]20, в которых атомы сурьмы также имеют тригонально-бипирамидальное строение с атомами кислорода в аксиальных положениях [18, 19]. К третьему классу наиболее известных арильных соединений пятивалентной сурьмы с ацильными лигандами относят монокарбок-силаты тетраарилсурьмы, которые синтезируют из пентаарилсурьмы и карбоновой кислоты или дикарбоксилата триарилсурьмы [18, 19]. Отметим антилейшманиозную активность фторированных карбоксилатов, более всего проявляющаяся для производных с четырьмя пара-толильными лигандами при атоме сурьмы ^-То148Ь0С(0)ЯР [21], по сравнению с соединениями p-ТоЬ8Ь[0С(0)к] 2 [22]. К эффективному методу синтеза карбосилатов тетраарилсурьмы относят также и реакцию перераспределения лигандов, когда целевой продукт получают из дикарбокси-латов триарилсурьмы и пентаарилсурьмы [18, 19, 23, 24].
С целью изучения влияния природы карбоновой кислоты на строение продукта реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, трет-бутилгидропероксида и 2,3-дифторбензойной кислоты, содержащей в ароматическом ядре два электроотрицательных атома фтора, которые могли бы обеспечить необычное протекание реакции окислительного присоединения, изучено их взаимодействие в растворе эфира при мольном соотношении 1:1:2 соответственно.
Экспериментальная часть
Синтез 2,3-дифторбензоата тетрафенилсурьмы (1) осуществляли по методике реакции окислительного присоединения, описанной в работе [25].
РЬ48Ь0С(0)СбНэЕ2-2,3. Выход 12 %, т. пл. 189 °С. ИК-спектр (V, см-1): 3097, 3064, 3043, 2987, 1633, 1625, 1587, 1570, 1521, 1479, 1435, 1352, 1321, 1269, 1220, 1188, 1159, 1149, 1101, 1064, 1020, 997, 950, 833, 815, 779, 758, 736, 692, 669, 653, 623, 516, 468, 451, 426. Найдено, %: С 63,24; Н 3,95. CзlH2зO2F2Sb. Вычислено, %: С 63,37; Н 3,92.
ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см1.
РСА кристалла 1 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoAa-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Whs [26]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [27] и OLEX2 [28]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.
Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2217060; [email protected] или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
Параметр 1
Стехиометрическая формула C3iH23Ü2F2Sb
М 587,24
Сингония Триклинная
Пространственная группа Р-1
a, А 9,859(6)
ь, А 10,180(6)
с, А 14,332(9)
а, град. 84,15(2)
в, град. 83,09(2)
у, град. 68,56(4)
V, А3 1326,6(14)
Z 2
Рвыч, г/см3 1,470
ц, мм-1 2,079
F(000) 588,0
Размер кристалла, мм 0,32 х 0,2 х 0,09
Диапазон сбора данных по 26, град. 5,74-61,36
Диапазон индексов -14 < h < 14, -14 < k < 14, -20 < l < 20
Число измеренных рефлексов 83031
Чисто независимых рефлексов 8118
Rint 0,0387
GOOF 1,037
Число параметров 325
R-факторы по I > 2ст(Т) Rx = 0,0287, wR2 = 0,0597
R-факторы по всем рефлексам Rj = 0,0408, wR2 = 0,0631
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3 0,37/-0,36
Таблица 2
Длины связей и валентные углы в структуре 1
Связь d, A Угол ю, град.
Sb(1)-O(1) 2,2799(18) C(21)-Sb(1)-O(1) 86,05(8)
Sb(1)-C(1) 2,126(2) C(21)-Sb(1)-C(1) 113,16(8)
Sb(1)-C(21) 2,119(2) C(21)-Sb(1)-C(11) 129,35(9)
Sb(1)-C(11) 2,124(2) C(21 )-Sb(1 )-C(31) 94,31(8)
Sb(1)-C(31) 2,164(2) O(1)-Sb(1)- C(1) 83,06(7)
O(1)-C(47) 1,279(2) C(1)-Sb(1)- C(31) 98,68(8)
O(2)-C(47) 1,224(2) C(11)-Sb(1)-C(1) 114,52(9)
F(3)-C(48) 1,344(3) C(31)-Sb(1)-O(1) 177,90(6)
F(4)-C(43) 1,351(3) C(47)-O(1)-Sb(1) 116,44(12)
Sb(1)—O(2) 3,183(15) O(1)-C(47)-O(2) 125,28(18)
Обсуждение результатов
Из введения настоящей статьи следует, что реакции окислительного присоединения, независимо от соотношения исходных реагентов протекают без изменения группировки Ph3Sb. Однако в условиях реакций перераспределения лигандов группировки Ph3Sb превращаются в Ph4Sb-группы [18, 19].
Так, взаимодействие эквимолярных количеств трифенилсурьмы, малонового эфира и перок-сида водорода в растворе эфира приводит к образованию ониевого соединения сурьмы [29]. Наличие в ИК-спектре полученного комплекса интенсивных полос поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (дублет в области 1725 и 1640 см1), свидетельствовало о присутствии в нем неэквивалентных карбонильных групп [30]. Качественная реакция на наличие в соединении 1 P^Sb-группировки и данные РСА подтверждали строение этилмалоната тетра-фенилсурьмы Ph4SbOC(O)CH2C(O)OEt, выход которого составил 13 %.
Ph3Sb + EtOC(O)CH2C(O)OEt + H2O2 ^ Ph4SbOC(O)CH2C(O)OEt
Найдено, что при перекристаллизации дигидроксида трифенилсурьмы из хлороформа в атмосфере воздуха имело место образование триклинной модификации карбоната тетрафенил-сурьмы [31], в котором формирование фрагмента Ph4Sb можно объяснить, как и в предыдущей реакции, только переходом фенильных заместителей между атомами сурьмы.
Авторы работы [32], изучая строение оксалата трифенилсурьмы, полученного из дихлорида трифенилсурьмы и оксалата серебра, показали, что данное соединение имеет солеобразное строение [Ph4Sb][Ph2SbOx)2] (Ох = О2ССО2) и предложили следующую схему его образования.
OxAg2
Ph3SbCl2 ^ [Ph4Sb][Ph2SbCl4] ^ [Ph4Sb][Ph2Sb(Ox)2]
Весьма необычная реакция, позволявшая переходить от дииодида трифенилсурьмы к триио-диду тетрафенилсурьмы, была открыта в 1994 году [33]. Показано, что при растворении дииодида трифенилсурьмы в ацетонитриле имеет место следующая реакция диспропорционирования.
MeCN
2 Ph3Sbl2 ^ [Ph4Sb]l3 + Ph2SbI
Другим примером реакции перераспределения лигандов является взаимодействие дииодида трифенилсурьмы с карбонилом железа Fe2(CO)9 в диэтиловом эфире [34].
2 Ph3Sbl2 + Fe2(CO)9 ^ [Ph4Sb][Fel4] • Ph3Sbl2
При изучении реакции трифенилсурьмы с 2,3-дифторбензойной кислотой в присутствии гид-ропероксида третичного бутила в эфире можно было ожидать, как и в большинстве реакций окислительного присоединения образование дикарбоксилата трифенилсурьмы. Однако из реакционной смеси был выделен c выходом 12 % 2,3-дифторбензоат тетрафенилсурьмы (1). Образование столь необычного продукта реакции окислительного присоединения можно объяснить промежуточным образованием ионного интермедиата, разлагающегося далее до 2,3-дифторбензоата тетрафенилсурьмы:
Ph3Sb + 2HOC(O)C6H3F2-2,3 + HOOBu-i ^ ^ [Ph4Sb][Ph2Sb(0С(0)C6Hз-2,3)2] ^ Ph4SbOC(O)C6H3F2-2,3
1
В ИК-спектре соединения 1 наблюдаются интенсивные полосы поглощения валентных колебаний фрагмента SbC3 при 451, 468 см1. Полосы поглощения при 1625, 1633 см1 характеризуют колебания у(С=О) [30]. ИК-спектры соединений также содержат полосы валентных колебаний углеродного скелета арильных групп: 1479, 1435 см- . Валентным колебаниям связей Саг-H отве-
чала полоса поглощения средней интенсивности при 3064 см-1 , а внеплоскостным деформационным колебаниям этих же связей - интенсивные полосы при 736 и 692 см-1.
С целью подтверждения строения столь неожиданного продукта, полученного по реакции окислительного присоединения, было проведено его рентгеноструктурное исследование. По данным РСА атом сурьмы в соединении 1 имеет тригонально-бипирамидальную координацию (см. рисунок). Ранее о строении этого соединения, полученного из пентафенилсурьмы и 2,3-дифторбензойной кислоты, либо дикарбоксилата трифенилсурьмы, сообщалось в работе [35], однако в настоящей работе структура комплекса уточнена до Я = 3 %.
Строение соединения 1
В аксиальном положении находится атом кислорода ацилатного заместителя, угол OSbCaKC равен 177,90(6)° (табл. 2). Интервал валентных углов ОSbСэкв составляет 83,06(7)-86,05(8)°, атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости на 0,211 А в сторону аксиального атома углерода. Сумма углов CSbC в экваториальной плоскости равна 357,04°, при этом углы между экваториальными арильными заместителями неравноценны и составляют 113,16(8), 114,52(9), 129,35(0)°. Длины связей Sb-C^ [2,119(2)-2,126(2) А] меньше расстояния Sb-Ca^ [2,164(2) А]. Расстояние Sb-O составляет 2,2799(18) А и близко к подобным расстояниям в карбоксилатах тетраарилсурь-мы [1]. В молекуле соединения 1, как и в других ацилатах тетраарилсурьмы, расстояние между атомом сурьмы и атомом кислорода карбонильной группы Sb-О^ (3,183 А) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов (3,7 А [36]).
Выводы
Таким образом, взаимодействием трифенилсурьмы с 2,3-дифторбензойной в присутствии трет-бутилпероксида (мольное соотношение (1:2:1) в эфире с выходом 12 % получен 2,3-дифторбензоат тетрафенилсурьмы (1), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, атомы сурьмы в соединении 1 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода в аксиальном положении.
Список источников
1. Cambridge Crystallographic Data Center. 2022. ([email protected]; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
2. Шарутина О.К., Шарутин В.В. Молекулярные структуры органических соединений сурьмы (V): моногр. Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2012. 395 с.
3. Шарутин В.В., Сенчурин B.C., Шарутина О.К., Чагарова О.В. // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Химия». 2011. № 33, № 6. С. 47. EDN: OJSELX
4. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Бельский В.К. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, № 9. С. 1536. EDN: PFLFSA
5. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Платонова Т.П. и др. // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 11. С. 803. EDN: CYBNKD
6. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Бондарь Е.А. и др. // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 5. С. 356. EDN: EOICYB
7. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К., Акулова Е.В. // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78, № 12. С. 1999. EDN: PAIKMJ
8. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П. и др. // Коорд. химия. 2001. Т. 27, № 5. С. 396. EDN: DLCCED
9. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79, № 10. С. 1636. EDN: XJJGAB
10. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П. и др. // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 11. С. 843. EDN: OVBNEB
11. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П. и др. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. № 1. С. 31. EDN: HPHZKQ
12. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П. и др. // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 10. С. 750. EDN: OOFNQH
13. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 28, № 19. С. 54. EDN: OWFPWL
14. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. и др. // Журн. неорг. химии. 2011. Т. 56, № 7. С. 1125. EDN: NYFYMV
15. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. // Журн. общ. химии. 2011. Т. 81, № 11. С.1789. EDN: OIXLFD
16. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. и др. // Журн. общ. химии. 2012. Т. 82. № 10. С. 1646. EDN: PCVVYV
17. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. // Коорд. химия. 2011. Т. 37, № 10. С. 782. EDN: OJHAOP
18. Шарутин В.В., Поддельский А.И., Шарутина О.К. // Коорд. химия. 2020. Т. 46, № 10. С. 579. DOI: 10.31857/S0132344X20100011
19. Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 1. С. 5. DOI: 10.14529/chem240101
20. Тарасова Н.М. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 1. С. 54. DOI: 10.14529/chem240102
21. Artem'eva E.V., Efremov A.N., Sharutina O.K. et al. // J. Inorg. Biochem. 2022. V. 234. P. 111864. DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2022.111864
22. Artem'eva E.V., Efremov A.N., Sharutina O.K. et al. // Polyhedron. 2022. V. 213. P. 115627. DOI: 10.1016/j .poly.2021.115627
23. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, № 10. С. 1755. EDN: BLATEE
24. Шарутин В.В., Сенчурин В.С. Именные реакции в химии элементоорганических соединений. Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2011. 427 с.
25. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Бондарь Е.А. и др. // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 5. С. 356. EDN: EOICYB
26. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and processing software for the SMART system. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.43.
27. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An integrated system for solving, refining and displaying crystal structures from diffraction data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
28. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339. DOI: 10.1107/S0021889808042726
29. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Задачина О.П. и др. // Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 6. С. 426. EDN: OWBOMB
30. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. М.: МГУ, 2012. 54 с.
31. Ferguson G., Hawley D.M. // Acta Cryst. 1974. V. B30, N. 1. P. 103. DOI: 10.1107/S0567740874002299
32. Millington P.L., Sowerby D.B. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992. P. 1199. DOI: 10.1039/DT9920001199
33. Bricklebank N, Godfrey S.M., Lane H.P. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. P. 1759. DOI: 10.1039/DT9940001759
34. Lane H.P., Godfrey S.M., McAuliffe C.A. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. P. 3249. DOI: 10.1039/DT9940003249
35. Ефремов А.Н. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2020. Т. 12, № 4. С. 51. DOI: 10.14529/chem200402
36. Бацанов С.С. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36, № 12. С. 3015. EDN: ZSYPJG
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник управления научной и инновационной деятельности, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected]
Статья поступила в редакцию 24 июня 2024 г. The article was submitted 24 June 2024.
