CC BY
378
Международный электронный научный журнал ISSN 2307-2334 (Онлайн)
Адрес статьи: pnojournal.wordpress.com/archive15/15-06/ Дата публикации: 1.01.2016 № 6 (18). С. 91-107. УДК 7.023.2-035.676.332.066.3
Ю. М. Кукс, т. А. Лукьянова
Некоторые технологические особенности темперной живописи (часть 1)
Работа посвящена современному состоянию знаний в области темперной живописи на основе природных биополимеров. Показаны механизмы образования эмульсионных связующих живописи, приведены примеры наиболее устойчивых составов. Сделан вывод о том, что древние рецептуры эмульсий мало чем уступают современным дисперсионным составам и могут с успехом заменить синтетические материалы в процессе воссоздания настенных росписей.
Ключевые слова: техника и технология живописи, темперная живопись, казеиновая темпера, яичная темпера, восковая темпера
Perspectives of Science & Education. 2015. 6 (18)
International Scientific Electronic Journal ISSN 2307-2334 (Online)
Available: psejournal.wordpress.com/archive15/15-06/ Accepted: 14 November 2015 Published: 1 January 2016 No. 6 (18). pp. 91-107.
lu. M. Kuks, T. А. Luk'ianova
Some technological features of tempera painting (part 1)
The work is devoted to the present state of knowledge in the field of tempera painting based on natural biopolymers: gelatin, casein, egg yolk, polysaccharides.. Shows the mechanisms of formation of emulsion binder of painting, examples of the most stable formulations. It is concluded that the ancient formulations of emulsions is not much inferior to modern dispersion formulations, and can successfully replace synthetic materials in the process of restoring the murals.
Keywords: technique and technology of painting, tempera painting, casein tempera, egg tempera, wax tempera
Информация об авторах Кукс Юрий Михайлович
(Россия, Москва) Профессор кафедры технико-технологических исследований живописи. Технолог-реставратор высшей категории. Российская академия живописи, ваяния и зодчества Ильи Глазунова E-mail: kuks2010@yandex.ru
Лукьянова Татьяна Анатольевна
(Россия, Москва) Декан факультета реставрации. Технолог- реставратор первой категории. Российская академия живописи, ваяния и зодчества E-mail: kuks2010@yandex.ru
Information about the authors
Kuks Iurii Mikhailovich
(Russia, Moscow) Professor of the Department of Technological Studies of Painting.
Technologist-restorer of the highest category Russian Academy of Painting, Sculpture and Architecture of Ilya Glazunov E-mail: kuks2010@yandex.ru
Luk'ianova Tat'iana Anatol'evna
(Moscow, Russia) Dean of the Faculty of Restoration. Technologist-restorer of the first category. Russian Academy of Painting, Sculpture and Architecture by Ilya Glazunov. E-mail: kuks2010@yandex.ru
1. Введение
/^егодня, когда в художественных магази-/ нах на полках с красками можно встретить V__<- практически только акриловые дисперсионные краски и темперу ПВА, очень важно вспомнить о прежних источниках получения связующих для живописи. В древности краски затирали на животных клеях, соках растений, яйце, крови, т.е. природных пленкообразующих веществах. Э. Бергер считал, впрочем, как и многие авторы книг по технике живописи, что темперная живопись - это «живопись с яйцом, клеем, медом, фиговым молоком и т.п.», т.е. красками, которые приготавливались из водорастворимых связующих веществ. А из старых источников следует, что именно вещества, на которых разводились краски были их темперой. Ч. Ченнини в работе «Книга об искусстве или трактат о живописи» 1425-1437 года пишет об этом так:
<^ХХИ. Способ писать на стене по сухому (т secco) и соответствующие этому темперы.
Тебе пригодны оба вида смесей (темперы), и один лучше другого. Первая темпера такова: возьми желток и белок яйца, прибавь туда веток, срезанных с верхушки фигового дерева, и хорошо сбей всё вместе; затем налей в твои сосуды этой смеси (темперы), умеренно, не слишком много и не слишком мало, как если бы это было наполовину разбавленное водою вино. Затем обрабатывай свои краски: белую или зелёную, или красную, как я тебе это показал для фрески, и выполняй свои одежды тем же способом, как ты это делал во фреске, осторожно, каждый раз дожидаясь, когда просохнет. Если прибавить слишком много темперы, краска скоро растрескается, будет шелушиться и отстанет от стены.
...Другая темпера, собственно, - яичный желток; знай, что это универсальная темпера и что она может употребляться и на стене, и на доске, и на железе; ты не должен добавлять её слишком много, но поступай умно, избирая средний путь» [1, с.39].
Живопись природными клейкими веществами была известна еще со времен Древнего Египта. Об этом писал А. Лукас в своей книге «Материалы и ремесленные производства Древнего Египта»: «основными клейкими и связующими веществами, употреблявшимися .в древнем Египте.. , были альбумин, пчелиный воск, клей, камедь, смола,. крахмал» [2]. Краски, разведенные на водном растворе животного глюти-нового клея или яичного белка, было принято пластифицировать медом. Таким образом, эти
«Столь тонкое выполнение деталей при помощи, принятой в то время в Италии масляной живописи или яичной темперы с масляными лессировками считалось невозможным; здесь должен был быть «секрет» ... Э. Бергер «История развития техники масляной живописи».
краски были пригодны в основном для сухих или отапливаемых помещений, так как очень легко повреждались от действия влаги и биодеструкторами.
В хорошо известной художникам книге «История развития техники масляной живописи» [3] Э. Бергер пытается доказать, что изобретение масляной живописи, которое было сделано братьями Ван Эйк, связано не с усовершенствованием приготовления масляного лака, а с использованием яично-масляной темперы, которая разводится водой. Было ли это изобретением братьев Ван Эйк- сказать трудно, потому, что уже Ч. Ченнини в «LXXVI. Как написать во фреске фиолетовую или чёрную (morello) одежду» указывал:
«Если ты захочешь написать по сырому фиолетовую (pagonazza) одежду, то возьми аметистовой и известковых белил, распредели указанным образом по тонам и хорошо стушуй и соедини их вместе, затем по краям тронь по сухому чистым лаком с темперой» (выделение наше) [3, с.40].
Из этого уже ясно, что художникам эпохи Возрождения были хорошо известны различные смеси яичной темперы с другими природными эмульсиями, смолами и маслами. В этом отрывке, наверное, заключается и ответ на дискуссию Н. Рыбникова и Э. Бергера о том, что же было изобретено Ван Эйками - масляные лаки с органическими растворителями или смеси яичного желтка с лаками и маслами, разведенными водой.
Если точка зрения А. Рыбникова, которая была выражена во вступительной статье к книге Э. Бергера, рассматривалась нами ранее [4], то теперь мы попытаемся осветить вопросы, связанные с темперной живописью.
В эпоху Возрождения, а вероятно и ранее, существовал ряд несложных рецептов приготовления природных водорастворимых веществ, например, глютинового клея, яичного белка или растительных камедей для живописи. В качестве примера можно привести отдельные прописи из книги Ченнино Ченнини [1]:
«CXI. Клей, пригодный для смешения с лазурью и другими красками.
Существует клей, который изготовляется из оскрёбков козьего или овечьего пергамента. Дай ему покипеть с чистой водой, пока он не укипит на две трети. Знай, что это очень прозрачный клей, похожий на кристалл, и хороший для стирания тёмной лазури.
CV. Каким образом приготовляется клейстер или суголо (sugolo).
Начиная работать на доске, следует сделать основу, состоящую из различных сортов клея.
Есть клей, который приготовляется из варёного теста, пригодный для картонажников и переплётчиков; он хорош для того, чтобы склеивать одну бумагу с другой, а также - склеивать бумагу с оловом. Иногда он также нужен для того, чтобы проклеивать бумагу для патронов. Этот клей приготовляется следующим образом. Возьми почти полную кастрюлю с чистой водой и хорошенько нагрей. Когда вода начнёт кипеть, возьми мелко просеянной муки понемножку всыпай в кастрюлю, всё время, мешая палочкой или ложкой; дай покипеть и смотри, чтобы клейстер не стал слишком густым. Вылей его и налей в миску. Если хочешь предохранить его от дурного запаха, прибавь соли.
CLVI. Как ты в короткое время можешь сделать картину, кажущуюся покрытой лаком.
Для того, чтобы в короткое время твоя работа казалась покрытой лаком, не будучи на самом деле крыта им, возьми яичного белка и хорошо взбей его прутиком, так чтобы получилась довольно густая пена. Дай ей за ночь стечь. Собери то, что стекло в новый пузырёк, и прокрой беличьей кисточкой все свои работы. Они будут казаться прокрытыми лаком и ещё более крепкими...».
В XVII веке «Ерминия или наставление в живописном искусстве, составленном иеромонахом и живописцем Дионисием Фурноаграфиотом» указывало на приготовление клеев так:
« 4. О приготовлении клея.
Когда хочешь изготовить клей, то поступай так. Возьми кожи, продубленные в извести и положи их в теплую воду, чтобы они хорошо размокли; потом вымой их, очисти с них мясо и дрянь, какая есть, положи их в медный сосуд, наполненный чистою водою, и начинай варить. .Так варятся кожи и делается клей. Когда же хочешь высушить его, то вскипяти его на огне, горящем не жарко, пока он ссядется. .После этого дай ему остыть, а сам натяни нитку на дугообразный обруч и ею разрежь клей на мелкие куски, разложи их на доске и оставь на два или на три дня, пока окрепнут; потом продень сквозь них веревочку и вывесь их на воздух, чтобы высохли...Но смотри, приготовляй клей всегда в холодное время, ибо в жару он протухает, и впоследствии окажется негодным.
47. О приготовлении чернил.
... затем слей чистые чернила в прежний сосуд, в котором ты варил их, натолки 12 драм самой чистой камеди, положи ее в чернила и поставь на огонь ненадолго, лишь бы распустилась камедь. Однако если ты можешь распустить ее без огня, то будет лучше.» [5].
Позднее темперами стали называть не только сами водорастворимые связующие, но и краски на яичном желтке, а также искусственные эмульсии яичного желтка, гуммиарабика, крахмала, желатина, казеина с нерастворимыми в воде веществами, такими как масла, воска и смолы.
Живопись такими красками, получившая распространение в XVII веке, соединила в себе лучшие достижения в технике и технологии живописных материалов. Поэтому, несмотря на то, что с современной точки зрения к темперным краскам относят эмульсионные связующие, приготовленные как на природных, так и на синтетических полимерах, в этой статье мы остановимся на свойствах связующих для красок, полученных только из природных биополимеров. Мы рассмотрим эмульсионные свойства яичного желтка и темперы, которые получаются смешением таких веществ, как, казеин, гуммиарабик, желатин с пчелиным воском, растительными маслами, и смолами, а также попытаемся представить механизм образования эмульсионных связующих живописи, подобрать наиболее устойчивые составы и показать, что древние рецептуры эмульсий мало чем уступают современным дисперсионным составам и могут с успехом заменить синтетические материалы в процессе воссоздания настенных росписей и станковой темперной живописи.
2. Коллоидная химия биополимеров и древние рецептуры клеев
2.1. Роль ПАВ в образовании эмульсий
Несмотря на то, что в XX веке было получено теоретическое объяснение свойств эмульсионных составов и разработаны теории о дисперсных системах, многие мастера живописи и декоративно-прикладного искусства, наверное, сталкивались с проблемой приготовления, например, водной колерной пасты из сухих титановых белил. Трудность заключается в том, что частицы пигмента очень плохо смачиваются водой в силу своей гидрофобности. Это их свойство не позволяет приготовить однородную колерную пасту титановых белил только на воде. Но проблема легко решается, если добавить несколько капель обычного мыла. Тогда весь пигмент легко и однородно перемешивается с водным раствором. Теоретически это объясняется тем, что мыло является поверхностно-активным веществом и способствует улучшению смачивания гидрофобных материалов и снижает поверхностное натяжение жидкости на границе раздела фаз. При смешении белил и мыльного раствора образуется, дисперсная система, состоящая из двух фаз: дисперсионной среды (раствора мыла в воде) и дисперсной фазы - порошка титановых белил, частицы которого распределены виде отдельных частиц в дисперсионной среде. Аналогичный опыт показывают и на уроках химии, когда плохо смачивающиеся частицы гидрофобного древесного угля на поверхности воды, моментально оседают на дно стакана при добавлении нескольких капель мыльного раствора.
Какое же действие оказывают молекулы мыла на смачиваемость гидрофобных веществ? В данном вопросе поможет разобраться теория роли поверхностно-активных веществ, которые позволяющих «сменить» полярность гидрофобного вещества. Как известно, мыло, основным компонентом которого является смесь растворимых солей высших жирных кислот, способно к электролитической диссоциации в водных растворах.
Обычно это натриевые, калиевые и аммониевые соли таких кислот, как стеариновая, пальмитиновая, миристиновая, лауриновая и олеиновая, которые диссоциируют в воде по следующей реакции (1), например:
C17H35COONa = Na+ + C17H35COO" (1)
стеарат натрия
Таким образом, молекула, стеарата натрия или стеаринового мыла - это соль, которая относится к поверхностно-активным веществам (ПАВ) и состоит из двух частей: неполярного, гидрофобного аниона (остаток жирной кислоты), который представляет собой углеводородный радикал («хвост») из 17 атомов углерода C17H35-и полярной, гидрофильной «головы», имеющий отрицательный заряд -COO" (Рис.1).
н
н
Na+ ос
О- I
14
bf I I I и
, ,С I1! нн I^C-C.IjhhhH
ТТ I I ^ ч^ I С* ' I
IJ A PNU Ь-н
н li bi н
б
Рис.1. а - молекула ПАВ (мыла), б - схематическое изображение молекулы ПАВ (мыла) состоящей из неполярного углеводородного радикала «хвоста» и полярной части «головы»
слой. Молекулы мыла адсорбируются на поверхности каждой частички титановых белил строго определенным образом, в соответствии со своим строением. При этом неполярный «хвост» обращен к частичке неполярных белил, а полярные группы мыла - «голова» обращены к полярной жидкости - воде (Рис. 2). Таким образом, первоначально гидрофобная частичка белил оказывается окруженной полярными «головами» молекул мыла, которые несут на себе отрицательный заряд. Такой заряженный адсорбционный слой препятствует сближению частиц титановых белил, предотвращая их слипание. Происходит уравнивание полярности дисперсной системы: из полярно-неполярной (вода-белила), она становится полярно-полярной (вода-белила в оболочке молекул мыла), что и способствует стабилизации системы, т.к. вода перестает отторгать гидробофные частицы белил, а те в свою очередь не слипаются между собой. Аналогичным образом происходит эмульгирование масла в водном растворе, в котором мыло играет роль стабилизатора эмульсии.
Рис.2. Молекулы ПАВ (мыла), где неполярные «хвосты», направленные к центру, вступают во взаимодействие с неполярным материалом, а отрицательно заряженные группы на поверхности адсорбционного слоя взаимодействуют с молекулами воды
Благодаря своему строению, молекула мыла способна взаимодействовать как с полярными, так и с неполярными веществами.
Неполярный «хвост» способен к гидрофобным взаимодействиям с другими неполярными группами атомов и молекул: маслами, гидрофобными полимерами, плохо смачиваемыми порошками пигментов. А полярная «голова» имеет сродство к воде. При этом, молекулы мыла, окружающие каждую частичку белил, образуют на границе раздела фаз (в зоне контакта воды и порошка титановых белил) адсорбционный
2.2. Теоретические основы получения эмульсий
Эмульсией принято называть дисперсную систему, состоящую из двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей, когда одна диспергирована в другой. Одна жидкость является внешней, сплошной фазой, а вторая жидкость составляет внутреннюю прерывную фазу раздробленных частиц. Эмульсии отличаются невысокой степенью дисперсности,
а
что и обусловливает их особенности. Например, частицы дисперсной фазы эмульсии, в отличие от коллоидных растворов, видимы в оптический микроскоп и не проходят через поры бумажного фильтра; эмульсии оптически непрозрачны. Причем эмульсии делят на два типа- прямую эмульсию МВ (масло в воде) и обратную эмульсию ВМ (вода в масле). В эмульсии МВ в качестве внешней фазы выступает вода, а в качестве внутренней фазы - мелко раздробленные (диспергированные) капельки масла. При образовании эмульсий типа МВ свойства эмульгаторов могут проявлять не только мыла, но и различные водорастворимые биополимеры, образующие клейкие растворы, которые способны адсорбироваться на поверхности частиц нерастворимого в воде вещества - масел и лаков. При этом они также образуют прочный адсорбционный слой на поверхности такой дисперсной фазы. В технологии живописи в эмульсиях типа МВ в качестве дисперсионной внешней среды и, одновременно, эмульгаторов масла чаще всего применяются яичный желток и такие водорастворимые белки как желатин, казеин, белки крови. Также эмульгаторами являются поверхностно-активные вещества в виде мыл. Растворы этих высокомолекулярных соединений обладают свойствами коллоидов, которые по внешнему виду трудноотличимы от обычных истинных или молекулярных растворов, но по размерам и состоянию частиц дисперсной фазы (высокая степень дисперсности которых находится в пределах 10-6- 10-9 м) а, следовательно, и по физико-химическим свойствам сильно отличаются от них. Коллоидные растворы, являясь микрогетерогенными системами, в отличие от эмульсий, уже свободно фильтруются через бумажные фильтры, но при этом все таки частицы дисперсной фазы задерживаются полупроницаемыми мембранами. Коллоидные растворы оптически прозрачны, но свет, проходя через них, претерпевает дифракционное рассеивание (эффект или конус Тиндаля) вследствие соизмеримости длины волны света с размерами дисперсных частиц.
2.3. Желатино-масляные темперы
Желатин - это белковый биополимер, который является продуктом тепловой денатурации белка коллагена, содержащегося в хрящах, коже, костях. Он представляет собой линейный полимер, содержащий в среднем 500-600 аминокислотных остатков, так что его молекулярная масса лежит в пределах 40000-100000. Структура желатина построена таким образом, что каждый третий фрагмент белковой макромолекулы является остатком глицина: NH2 —CH2 —COOH (Gly), вследствие чего 96% цепи желатина может быть описано формулой (-Gly - X - Y-)m. Положение X чаще других занимает аминокислотный остаток пролина (Pro), являющегося неполяр-
ной аминокислотой, a Y - оксипролина, являющегося полярной аминокислотой (Hyp) (Рис. 3). Аминокислоты, образующие главную цепь макромолекулы желатина, можно условно разделить на две группы: неполярные, содержащие углеводородные радикалы, например, пролин (Pro), лейцин (Leu), фенилаланин (Phe), изолей-цин (Ile), аланин (Ala) и полярные, заряженные отрицательно или положительно, содержащие такие функциональные группы как -NH2 (лизин (Lys), гидроксилизин (Hyl)); -COOH (аспарагино-вая и глутаминовые кислоты (Asp, Glu)); -CONH2 (аспарагин и глутамин (Asp, Gln)). Соотношение между аминокислотами первой и второй групп определяет гидрофильно-гидрофобный баланс молекулы белка.
Л"
Пролин
но
Оксипролин
Рис.3. Химические формулы аминокислот -пролина (Pro) и оксипролина (Hyp), входящих в состав желатина
К тому же, известно, что такие аминокислоты как аспарагиновая кислота и глутаминовая кислоты (Asp, Glu) при pH=7 проявляют отрицательный заряд, а лизин, аргинин и гистидин (Lys,Arg,His) при этом заряжены положительно. То есть, желатин является полиэлектролитом, а точнее амфолитом, способным проявлять как положительный, так и отрицательный заряд, который зависит от среды, в которой растворен белок. Тем не менее, у желатина кислотные группы превалируют над основными, что сказывается на его лучшей растворимости в щелочных растворах. Благодаря сочетанию в молекуле желатина аминокислот, имеющих различный заряд, для этого белка (как и для других белков) характерна возможность двигаться в электрическом поле, т.е. электрофорез. На этом основании, как пишет А.Д. Зимон и Н.Ф. Лещенко, сочетание заряженных групп аминокислот приводит к тому, что «макромолекула белков образует двойной электрический слой», что способствует при определенной концентрации белка (критическая концентрация мицеллообразова-
ния, ККМ) образованию в растворе таких структур как мицеллы [6].
Известно, что мицелла состоит из углеводородного ядра, образованного неполярными группами белка, с внешним слоем его же полярных ионогенных групп, имеющих сродство к воде. Аминокислотные цепи неполярного ядра структурно упорядочены, что отличает их от молекул белка в объемной жидкой фазе, которые не образовали мицелл. При этом, между структурированными мицеллами и молекулами белка в растворе существует динамическое равновесие.
При контакте мицеллы, с таким гидрофобным веществом, например, как льняное масло, происходит его солюбилизация, т.е. втягивание, проникновение молекул масла в мицеллу. В результате этого процесса, особенно при наличии механического интенсивного перемешивания (диспергирования) образуется эмульсия масла в водном растворе желатина. При этом дисперсионной средой служит раствор желатина в воде, а внутренней дисперсной фазой является, льняное масло [6]. Эмульсия масла в растворе желатина относится к прямым - МВ «масло в воде». В обратной эмульсии ВМ типа «вода в масле» дисперсной фазой является вода, а дисперсионной средой - масло.
Прямые эмульсии первого типа, внешней фазой которых являются водные растворы белков, легко смешиваются с водой и другими водными растворами в любых соотношениях*, чаще всего оптически непрозрачны, они обладают высокой электропроводностью.
В то же время эмульсии «вода в масле» ВМ смешиваются только с углеводородами (маслом и другими неполярными жидкостями) и не обладают заметной электропроводностью. Надо отметить, что эмульсии «масло в воде» могут обращаться и переходить в обратные -«вода в масле». Это может происходить, например, при недостаточной концентрации белкового раствора и избытке масла при диспергировании.
Такие специалисты-технологи по материалам живописи как А.Виннер, Д. Киплик, А.А. Комаров, А.М. Лентовский [7-9] в своих работах приводят схожие рецептуры эмульсионных составов.
* Дисперсионная среда - внешняя, непрерывная фаза дисперсной системы.
Дисперсная фаза - внутренняя, раздробленная фаза дисперсной системы.
Дисперсность - степень раздробления дисперсной фазы системы, характеризуется величиной удельной поверхности частиц (в м2/г) или их линейными размерами.
Коллоидное состояние вещества - высокодисперсное (сильно раздробленное) состояние, в котором отдельные частицы являются не молекулами, а агрегатами, состоящими из множества молекул, размер частиц должен отвечать размерам 10-5-10-7 см, для существования таких систем требуется введение стабилизаторов.
Например, Д. Киплик приводит такой рецепт клеевого эмульсионного грунта [7]:
Столярный клей (желатин) 20 г
Вода 100 мл
Олифа льняная 100 мл
Цинковые белила 110 г
Тонкий мел 35 г
А.А. Комаров дает следующий рецепт [8]:
Проклейка (желатинная, 3-5%) 1,0
Мед 0,05
Масло касторовое 0,04-0,05
Масло льняное (сырое) 0,5-1,0
Белила масляные (свинцовые или цинковые, густотертые) 0,5
В указанных рецептах приготовления эмульсионных грунтов значительную эмульгирующую роль играет порошок мела или цинковых белил. Смачиваясь водным раствором клея, твердый эмульгатор образует адсорбционный защитный слой со стороны дисперсионной среды, способствуя образованию эмульсии при относительно невысоких значениях концентрации клеевого раствора.
Но, если рассматривать приготовление жела-тино-масляной эмульсии как связующего красок, то здесь существуют определенные условия смешивания дисперсионной среды на основе раствора желатина и масляной дисперсной фазы. Для того, чтобы произошло образование такой эмульсии, без добавления твердого эмульгатора необходима определенная концентрация вещества дисперсионной среды, а именно, определенная концентрация белкового раствора (критическая концентрация мицеллообразования, ККМ), способствующей образованию мицелл. Практически, эта концентрация должна быть не ниже 15%. Практически, только при такой концентрации водного раствора желатины смешивание с сырым маслом или олифой (вареным маслом) приводит к образованию устойчивой эмульсии, при которой последующее разведение водой до низких концентраций (3-10%) не приводит к расслаиванию.
Для приготовления такой эмульсии, необходимо сначала приготовить 15-20 % раствор желатина. Затем при интенсивном перемешивании добавить небольшими порциями нужное количество масла. И лишь потом разбавить эмульсию водой до концентрации по желатину 5-10%, которая необходима для приготовления красок.
Многие мастера живописи по такому же принципу готовят и грунты, несмотря на то, что потом будет добавлять порошок мела, который
может сыграть роль твердого эмульгатора.
Для иллюстрации можно привести пример приготовления грунта для левкашения досок или финишной живописной подготовки стен:
• приготовление 20% раствора кроличьего клея (желатина) при нагревании до 540С (100 г желатина и 400 мл воды);
• добавление 20 мл концентрированного раствора мыла в воде как эмульгатора;
• добавление 20 - 100 г предварительно подогретого (40-500С) льняного масла при интенсивном перемешивании;
• разведение эмульсии водой в два раза, т.е. добавление 500 мл воды;
• добавление антисептика - 20 г раствора (например, спиртового раствора прополиса, при приготовлении левкаса для досок);
• добавление пластификатора - 20 г глицерина;
• добавление смеси мела и (или) мраморной пудры 1:1 - 1200-1500 г;
• выдержка 0.5 часа;
• интенсивное смешивание.
Введение мыла при приготовлении грунтов объясняется тем, что эмульсии являются малоустойчивыми дисперсными системами и для придания им устойчивости принято вводить эмульгатор. Такими эмульгаторами как раз и являются
\ % J
W
нго
н,0
,0
растворимые в воде мыла - натриевые и калиевые соли жирных кислот с числом атомов углерода от 8 до 20. Например, олеат натрия, формула которого СН3—(СН2)7—СН=СН—(СН2)7— COONa. Эмульгаторы увеличивают эффективность механического диспергирования (перемешивание, встряхивание, вибрация), способствуют образованию прочного адсорбционного слоя на границе раздела двух жидкостей - клея и масла [6, стр. 232].
Возможный механизм действия эмульгатора (ПАВ) в виде натриевого мыла при диспергировании показан на рис. 4 и рис. 5.
Но, недостатки указанной выше рецептуры связаны еще и с тем, что неясно какое масло надо использовать при приготовлении грунтов или красок. Из приведенных выше рецептов приготовления грунтов на основе желатино-масля-ной эмульсии видно, что в качестве дисперсной фазы может быть взято как сырое льняное масло (А.А. Комаров), так и вареное льняное масло в виде олифы (Д. Киплик).
В этой связи проведение нескольких простых экспериментов позволяет выяснить целесообразность применения одного или другого масляного компонента. Так, были приготовлены составы для грунтов с использованием вареного масла (олифы) и сырого художественного рафи-
Н?0
Н;0
т
H/J
L, £ rf
W/'У, ^ V.v/Л
>Г < L.
I 1,0
H,0
Рис.4. Солюбилизация капли масла, окруженной эмульгатором (молекулы мыла),
белковой мицеллой
Рис.5. Возможный механизм взаимодействия полярных групп в белковой мицелле с полярными группами эмульгатора, окружающего каплю масла
нированного масла. Варку олифы проводили в эмалированной посуде емкостью 1 л на электрической плитке с закрытой спиралью. В эмалированную емкость было добавлено 100 г льняного очищенного масла (было взято художественное льняное масло) и 26 г гашеной извести-пушонки. Нагревание масла продолжалось до того момента, пока капля масла, наносимая на стекло, переставала растекаться, а при остывании тянулась тонкой нитью. Остывшую олифу, представляющую собой воскоподобную массу, растворяли пиненом (разбавитель №4) в соотношении 1 часть олифы и 4 части эфирного масла. Осветленная олифа получалась через 4 дня.
Эмульсионный грунт готовился по следующей прописи:
10% раствор мездрового клея 1000 г
Льняная олифа 200 мл
Глицерин 20 мл
Насыщенный мыльный раствор 30 мл
Мел М 5 1200 - 1500 г 1200-1500 г
Для получения этого состава сначала готовили клее-масляную эмульсию:
• растворяли 100 г мездрового клея (желатины) в 350 мл воды на кипящей водяной бане;
• в раствор клея вливали 20 мл насыщенного мыльного раствора и 20 мл глицерина;
• медленно при интенсивном перемешивании в раствор клея вливали 200 мл льняной олифы до образования эмульсии;
• общий объем раствора доводили водой до 1 литра;
• в полученную эмульсию при перемешивании вводили ~ 1200 - 1500 г мела и выдерживали
1 час.
Для сравнения по аналогичной прописи и технологии был приготовлен грунт где было взято сырое льняное масло.
В результате было выяснено, что при использовании сырого льняного масла в течение
2 недель происходит значительное пожелтение поверхности грунта (фото 1). А краски на поверхности грунта, сохраняющего белый цвет, приготовленного с олифой, выглядили более звонче за счет внутреннего отражения света.
а
б
Фото 1. Микрофотографии поверхности эмульсионных грунтов, увеличение х25; а -грунт выполнен с добавление сырого льняного масла; б -грунт на олифе из льняного масла. Микрофотографии выполнены через 1 месяц после нанесения грунтов
Дополнительно к этому было проверено влияние на красочный слой различных жидкостей по ГОСТ 9.403-80 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний на стойкость к статическому воздействию жидкостей».
Выкраски были выполнены краской на жела-тино-масляной связующем по стеклянной подложке. Эмульсия готовилась по вышеприведенной технологии с льняной известковой олифой в сравнении с эмульсией на сыром льняном масле.
После высыхания красочного слоя на поверхность наносились капли воды, 5% раствора ги-дроксида калия и 5% раствор соляной кислоты с выдержкой 1 час. Затем капли удалялись фильтровальной бумагой и состояние красочного слоя оценивалось при х4 увеличении.
В результате этого испытания выяснилось, что красочный слой, выполненный на эмульсии с сырым маслом, уступает по механической прочности при нанесении штрихов иглой красочному слою с олифой.
Воздействие воды приводит в обоих случаях к некоторому размягчению красочного слоя. В процессе экспозиции было заметно образование ореола намокания красочного слоя вокруг капли с водой, нанесенной на красочный слой, выполненный с сырым маслом. После высыхания красочный слой, выполненный на эмульсии с сырым маслом также выглядит значительно слабее по сравнению с эмульсией, приготовленной на олифе. Правда, в обоих случаях заметных следов от капель не остается.
Воздействие раствора 5% соляной кислоты приводит к разрушению красочного слоя, как приготовленного на эмульсии с олифой, так и с сырым маслом.
Воздействие 5% раствора гидроксида калия приводит к некоторому набуханию красочного слоя, приготовленного с олифой, но после его высыхания не оставляет каких-либо следов, в то время, как на красочном слое, приготовленном с сырым маслом, остается белое пятно от омыля-ющего воздействия щелочи.
Таким образом, на основании наблюдений при испытаниях выкрасок и грунтов, выполненных на желатино-масляной эмульсии можно сделать вывод о том, что живопись подобными составами может быть применена только в отапливаемых сухих помещениях. Причем, краски и грунты на эмульсии с олифой, отличающиеся большей устойчивостью как к воздействию света, так и повышенной влажности, будут более долговечны при использовании в монументальной живописи.
2.4. Казеин и казеино-масляная темпера
в-оксиаминокислоты, как серин или треонин, которые через свои гидроксильные группы сложно-эфирной связью связаны с фосфорной кислотой (Рис.7), т.е. белковая молекула казеина является фосфопротеином. В свою очередь, гидроксильные остатки фосфорной кислоты, придавая молекулам казеина определенный электрический заряд, создают способность образовывать уникальную дисперсионную среду, в которой легко эмульгируются растительные масла.
Рис. 7. Реакция взаимодействия аминокислоты серина с фосфорной кислотой с образованием фосфосерина
Особое место в ряду высокомолекулярных соединений по способности к образованию разнообразных надмолекулярных структур занимает белок молока казеин, 95% которого находится в мицеллярной форме (Табл.1).
Таблица 1
Состав мицеллы казеина
Компоненты Содержание, г / 100 г
а51 - казеин 35,80
а „ - казеин 9,90
в - казеин 33,60
X - казеин 11,90
у- , R-, S-, Т - казеины 2,30
Общий казеин 93,50
Кальций 2,87
Магний 0,11
Натрий 0,11
Калий 0,26
Неогранический фосфат (Р04) 2,89
Всего неорганических веществ 6,64
Близкие к сферической форме мицеллы казеина в молоке имеют размер от 30 до 300 нм и молекулярную массу от 2,6х107 до 5х109. Шарообразная форма мицелл казеина играет важную роль в обеспечении их высокой устойчивости, так как при одинаковой массе удельная поверхность у частиц шарообразной формы минимальна. А, чем ниже удельная поверхность коллоидных частиц, тем ниже у них запас свободной энергии и тем выше стабильность при прочих равных условиях.
Характерной особенностью структуры казеина является то, что в его состав входят такие
Эта особенность молекулы казеина обуславливает возможность получения ряда искусственных эмульсий. Способствует этому также наличие карбоксильных групп таких аминокислот в молекуле казеина как аспарагиновая и глутаминовая, содержание которых, соответственно, 8% и 23%.
За счет этих функциональных групп казеин способен вступать в реакции с раствором аммиака (нашатырным спиртом), соединениями щелочных и щелочноземельных металлов, образуя коллоидные растворы, обладающие клеящими свойствами. На этом основано изготовление казеиновых клеев, которые после высыхания образуют твердую клеевую пленку. Аммиачные коллоидные растворы казеина или казеинаты натрия способны создавать эмульсии с маслами, восками и смолами, что очень ценно при разработке лакокрасочных материалов. Правда, такие клеевые и эмульсионные пленки, полученные с аммиаком и соединениями щелочных металлов (например, гидроксида натрия или калия), имеют низкую влагостойкость и при увлажнении набухают. При действии же на казеин соединений щелочноземельных металлов (например, гидроксида кальция) образуются уже нерастворимые в воде продукты. Это происходит, благодаря тому, что кальций двухвалентен и создается возможность образования кальциевого мостика между молекулами казеина. Этот «мостик» может образовываться как между фосфатными группами оксиаминокислот, так и между карбоксильными группами аспарагиновой и глутамино-вых кислот. При этом, важно то, что карбоксильные группы начинают присоединять кальций только при большом избытке его в растворе. В результате смешивания казеина с соединениями кальция повышается влагостойкость клеевой пленки. В этой связи, наиболее широко известен казеиново-известковый клей, приготовленный на гидроксиде кальция (извести).
О применении молока в отделочных штука-турках известно с глубокой древности. Например, существует свидетельство Плиния о том, что «В Элиде есть храм Минервы, в котором брат Фидия Панен...нанес штукатурку, приготовленную на молоке и шафране.» [10].
Исследования, проведенные Рельманом в 1910 г, позволили Э. Бергеру и Г. Шмидту утверждать, что в римско-помпейской живописи применяли исконный древний способ примеси молока или казеина в виде творога к «штукатурке лучшего сорта, когда стремились к особой твердости» [11].
Клей из хорошо промытого творога с негашеной известью и водою, приводится в манускрипте Теофила «Записка о разных искусствах» [12], датируемого XII веком, который применяется для склеивания алтарных досок и дверей, и наклеивания на них кожи. А из старинного алхимического грековизантийского манускрипта, опубликованного Вег^е^ следует рецептура такого же клея из старого сыра, моченого и кипяченого в воде и, смешанного затем с известью, пригодного для склеивания керамики и стекла.
О приготовлении такого клея писал Ч. Ченни-ни[1]:
«СХ11. Как изготовляется клей из извести и творога.
Существует клей, который употребляется мастерами деревообделочниками и приготовляется из размягчённого в воде творога. Размешай творог обеими руками дощечкой с небольшим количеством негашёной извести. Положи его между двумя дощечками, приложи их друг к другу и соедини одну с другой. Этого с тебя достаточно для изготовления различных видов клея».
Но, особо ценен старинный византийский способ приготовления эмульсионного связующего для красок, который приводится в одном из указов «Типика о церковном и настенном письме епископа Нектария из гор. Велеса 1599 года»: «Клей сырной и сметанной доброй иссечь на куски и - варить в воде как бы разкипело и положить на камень, и три его. К тому положи масла и извести и терти вместе. У тому прибавляй воды и как будет разлиятись как вода, и тогда собери в сосуд и на том разводи лазорь» [13].
Рис. 8. Кальциевый мостик, соединяющий отдельные участки молекул казеина, содержащие оксиаминокислоты. При наличии большого количества кальциевых мостиков образуется гель
Также клей этот можно найти в любом из современных руководств для приготовления всякого рода клеящих веществ и среди живописно-технической рецептуры, когда известково-казеиновый состав используется при укреплении штукатурного основания настенной живописи посредством иньектирования.
Таким образом, на протяжении тысячелетий художникам и мастерам декоративно-прикладного искусства было совершенно ясно, что использование молока или творога в качестве связующих красок в сочетании с маслами или без них должно было быть связано с добавлением извести. Именно это обеспечивало необходимую водостойкость красочных или грунтовочных составов.
Для анализа современных знаний в области изготовления казеиновых составов приведем несколько рецептов из известных источников.
А.А. Лентовский в «Технологии живописных
материалов» так пишет о приготовлении казеи-но-масляного грунта [9]:
«Казеиново-масляный грунт. Казеин вначале замачивается в теплой воде (3—4 часа), затем к нему добавляется раствор буры или нашатырного спирта (выделение наше), содержимое нагревается до температуры 50-60°С. К этому раствору приливается тонкой струёй или по каплям масло, а затем остатки воды с белилами и антисептиком, при этом массу непрерывно перемешивают.
Вместо готового сухого казеина можно применять творог, предварительно очищенный от остатков жира промывкой в горячей воде и хорошо отжатый, беря его в эмульсию по весу примерно вдвое больше, чем сухого казеина, т.е. не 25 частей, а 40-50 частей».
Теперь А.А. Комаров в «Технологии материалов стенописи»:
«25. Эмульсия на основе казеинового клея с олифой.
Проклейка казеиновая
(15%-ный раствор казеинового клея с введенным антисептиком) 1,0
Олифа (натуральная) 0,15
Вода 0,3
Казеиновую проклейку подогреть до 60—70° С (или составить ее заново) и затем, интенсивно ее промешивая, тонкой струей влить в нее олифу. Тщательно все перемешать — до полного исчезновения капелек олифы с поверхности состава. Влить воду и размешать эмульсию. После охлаждения пользоваться ею как проклейкой — добавлять в колеры» [10].
Примерно так же сказано о казеиновой темпере у Б. Сланского в книге «Техника живописи» [14]: Казеиновая масляная темпера:
а) 100 частей казеина, 250 частей воды,
8 частей нашатырного спирта (30°/0), (выделение наше),
40—100 частей полимеризованного льняного масла,
250 частей воды;
б) 100 частей казеина, 250 частей воды,
18 частей буры в 30 частях воды, 40—100 частей полимеризованного льняного масла,
250 частей воды.»
Б. Сланский пишет: «Казеиновая масляная темпера отличается прочностью эмульсии, которая не разлагается даже при сильном разбавлении водой. Ею хорошо писать, она годится как для четкого, тонкого исполнения деталей штрихами, так и для гладкой живописи.
Мазок кисти четок, тонок и одновременно достаточно пастозен.
Эта темпера применяется также и для подмалевка масляной живописи, и при смешанной технике».
При этом, в другом месте он указывает, что при росписи стен «иногда в известь добавляют снятое молоко или немножко клея, или казеина».
Д.И. Киплик в «Технике живописи» [7, стр.148] более близок к старой рецептуре:
«Связующее вещество казеиново-известковой живописи составляется из казеина и извести, для чего пользуются ... свежим творогом. Известью может служить жженая известь, обращенная в мелкий порошок, который смешивается с казеином, или тесто свежегашеной извести» [7, с. 426]. Но, там же: «Растворы казеина для составления эмульсии получаются из сухого порошка казеина с помощью буры, соды, углекислого аммония, фосфорнокислого натра, едкого натра, едкого кали и, наконец, едкой извести (выделение наше). Казеин в виде творога
также даст растворы, но дозировка его затруднительна.
Наиболее отвечающими делу растворителями казеина являются бура, сода, углекислый аммоний и фосфорнокислый натр» (выделение наше).
И только в книге Исканцевой К.Г. «Ремонт деревянной тары» [15] четко указано, что. «Казеиновые клеи применяют в виде щелочных растворов, причем свойства получаемого клеевого соединения в большой степени зависят от типа щелочи. При действии на набухший казеин растворов аммиака, едкого натра, соды, буры и последующем испарении воды образуется твердая клеевая пленка.
Но такие клеевые соединения имеют низкую влагостойкость — при увлажнении клеевая пленка набухает, а затем «распускается».
При действии на набухший казеин окислов щелочноземельных металлов образуются нерастворимые в воде продукты (выделение наше). В результате повышается влагостойкость клеевой пленки. Наиболее широко применяется казеиновый клей, содержащий гидрат окиси кальция; он называется казеиново-известковым».
Таким образом, если смотреть на современные рецептуры, приведеннные в руководствах по технике живописи, то становится понятно, что наряду с имеющимися древними трактами и современными глубокими биохимическими знаниями в области строения белковой молекулы казеина, технологию лакокрасочных казеиновых материалов в настоящее время можно считать противоречивой и неустоявшейся.
Как и в случае с желатино-масляной темперой, в рецептах разных авторов для приготовления казеино-масляной темперы рекомендуется применять в одних случаях сырое льняное масло, в других - олифу, в-третьих - полимери-зованное льняное масло. Для приготовления казеинового клея в одних рецептах рекомендуется применять воду, в других - растворы солей натрия и аммиак, в третьих- известь. Также неясно с концентрацией казеинового клея: А. Лентовский и Д. Киплик вообще не указывают концентрацию используемого клея, а Б. Сланский и А. Комаров рекомендуют использовать казеиновый клей 20% концентрации. При этом, хорошо известно, что выше 5% красочный слой на казеино-масля-ной эмульсии начинает интенсивно шелушится, что отмечалось реставраторами уже давно.
В этой связи, для более четкого понимания в каких случаях можно использовать то или иное масло, соли, аммиак или известь также был проведен ряд экспериментов по получению извест-ково-казеинового красочного состава и казеино-масляной темперы.
В ходе эксперимента были изготовлены четыре состава на основе творожного казеина: 1) казеин с содой ^аНСО3); 2) казеин с известью (Са(ОН)2); 3) казеин с известью с добавлением
сырого льняного масла; 4) казеин с известью с добавлением вареного масла (олифы). Приготовление казеина с содой было взято 10 г казеина, 50 мл воды и 0.84 г соды. Для приготовления известкового казеина было взято 10 г казеина, 50 мл воды и 30 г гашеной извести.
Для приготовления эмульсии к полученным растворам клея при интенсивном перемешивании добавлялось 10 г сырого льняного масла или известковой олифы, 1.5 объема воды, а затем полученная эмульсия стиралась с небольшим ко-
личеством охры.
Для проверки воздействия на красочный слой использовались вода, 5% раствор соляной кислоты (HCl) и 5% раствор едкого натра (NaOH) с временем выдержки 1 час.
В ходе испытания на загрунтованную доску наносилась краска, перетертая на четырех различных эмульсиях.
После высыхания краски на нее последовательно наносилось по 5 проб каждого из реагентов на каждый рабочий участок.
Участок №1: казеин + сода ^аНСО3). Краска наносилась плохо, соскальзывала с поверхности грунта, наносилась тонко, почти прозрачно.
1. Вода. Вода полностью растворила красочный слой. При увеличении х25 хорошо видно, что на пробе почти не осталось краски.
2. Кислота. Воздействие кислоты, которая проникла сквозь красочный слой оказалось довольно сильным. Кислота повредила верхний слой грунта, который вспучился, образовав пузыри
3. Щелочь. Капля раствора гидроокиси калия растворила краску, оставив небольшие участки внутри ореола.
Участок №2: казеин + известь. Краска ложилась довольно толстым слоем, быстро схватывалась, оставались следы от кисти.
1. Вода. Капля воды никак не повлияла на красочный слой участка №2.
2. Кислота. Раствор кислоты проник сквозь красочный слой, который отслоился от грунта, сморщился.
3. Щелочь. Красочный слой растворился по ореолу капли, в центральной же части остался нетронутым.
Участок №3: казеин + известь + сырое льняное масло.
Краска наносилась легко, хорошо смачивая поверхность грунта; следов от кисти почти не оставалось, красочный слой равномерный, плотный.
1. Вода. Вода никак не подействовала на красочный слой.
2. Кислота. Раствор кислоты заметно меньше проникал через красочный слой. Повреждений красочного слоя практически не наблюдается.
3. Щелочь. Красочный слой размягчался, но оставался практически не поврежденным.
Участок №4: казеин + известь + вареное льняное масло (олифа).
Краска наносилась равномерно, плотным и равномерным слоем легко и почти без следов кисти.
1. Вода. На нескольких каплях при увеличении четко видно, что вода растворила красочный слой, небольшие участки видны на краях капель.
2. Кислота. Красочный слой от воздействия кислоты сильно поврежден, вздулся, образовав складки.
3. Щелочь. Капли щелочи почти полностью растворили красочный слой.
Таким образом, в отличие от желатино-масляных эмульсий, где добавление олифы (в сравнении с сырым льняным маслом) в грунтовочные составы давало явно положительный результат), казеино-масляные эмульсии на основе эмульсии из известкового казеина и олифы не давали ожидаемого результата, несмотря на водостойкость компонентов эмульсии. С сырым маслом краски и грунты получались значительно лучше. Правда, при этом через некоторое время грунты также желтели, как и в эмульсиях с желатином.
Для того, чтобы объяснить этот неожиданный эффект были построены графические модели мицеллы известкового казеина с сырым
маслом и олифой. На рис. 9 показано вероятное строение мицеллы известкового казеина и сырого льняного масла.
Адсорбционная оболочка мицеллы, состоящая из молекул казеина, сшитых кальциевыми мостиками обеспечивает хорошую водостойкость красочного слоя, но внутренняя фаза мицеллы, состоящая из сырого льняного масла обуславливает быстрое пожелтение грунтов и изменение цветового тона красочного слоя.
На рис. 10 показано, что у мицеллы известкового казеина имеется внутренняя фаза, состоящая из кальциевой олифы. При интенсивном диспергировании известкового казеина с кальциевой олифой, представляющей собой соль
кальция и жирных кислот, вероятно происходит встраивание ее в адсорбционную оболочку мицеллы, при котором разрывается кальциевый мостик. Это ведет к образованию наружной оболочки мицеллы из обычных молекул казеина, которые не могут противостоять действию воды. Адсорбционная оболочка теряет при этом свои водостойкие свойства приводя к набуханию красочного слоя.
В таком случае, понятно, почему во всех рецептах казеино-масляных эмульсий останавливались на использовании аммиачного казеина или добавлении солей щелочных металлов - буры, соды. При такой подготовке казеина проблем с эмульгированием олифы не возникало. А то что с сырым маслом грунты и краски желтели приводило к тому, что казеи-но-масляные краски использовались в основном для недолговечной плакатной живописи.
Если же ставится цель получения долговечной нежелтеющей живописи на основе казеино-масляных эмульсий, то, очевидно, надо менять последовательность операций при получении эмульсии. То есть, сначала надо готовить эмульсию олифы и аммиачного казеина, а известь (гидроксид кальция) добавлять позднее (рис. 11).
Надо полагать, что при этом аммиачный казеин, который легко эмульгирует олифу, после смешивания с небольшим количеством извести образует прочную адсорбционную оболочку мицеллы за счет «сшивания» молекул биополимера кальциевыми мостиками.
В результате можно было ожидать прочных водо- и светостойких составов как красок, так и нежелтеющих живописных грунтов. Но испытания показали, что такие краски обладают некоторыми технологическими недостатками.
Экспериментальная живопись по из-вестково-гипсовому штукатурному основанию, выполненная при подготовке к
вода
О/- л,"
О
Рис. 9. Вероятная структура мицеллы казеино-масляной эмульсии на сыром масле.
0=С\ЛЛЛЛ/
о'
Сллдлл/
"" -
ШШк
Рис.10. Вероятная структура мицеллы казеино-масляной эмульсии на олифе. Стрелкой показано возможное воздействие кальциевой соли жирной кислоты, входящей в состав олифы на кальциевый мостик в молекуле казеина с его разрывом
|\н; 'о
■у
бора
ни, "О-С^-О
"V
>
с *
и
■гV 'У-
впда
■Са(ОН),
иода
Л ъ.
■Со-.
зарв
Рис. 11. Возможная схема превращения мицеллы из аммиачного казеина с олифой в мицеллу, образованную казеинатом кальция и олифой во внутренней фазе
воссозданию росписей в Свято-Духовском храме с. Шкинь Коломенского района Московской области показала, что некоторые пигменты, затираемые на эмульсии из аммиачного казеина, олифы и извести образуют густую пасту, что делает невозможным приготовление качественных красок. Так, например, себя вели титановые белила, марганцевая черная, умбра жженая. Это происходило, вероятно, из-за присутствия освобождающегося в результате реакции аммиака и его взаимодействия с пигментами.
Таким образом, становится ясно, что для устранения указанных недостатков необходимо вообще отказаться от добавления каких-либо растворяющих казеин веществ и получения эмульсии непосредственно перетирая набухший казеин с олифой. Но, именно так и говорилось в «Типике епископа Нектария 1599 года» - перетирать творог с маслом и известью. Но, как это часто встречается в старой рецептуре, самая главные особенности рецепта, а именно последовательность операций и использование вареного масла были опущены. Как показал эксперимент, только после получения казеино-масляной эмульсии из творога и олифы надо добавлять известь, которая приведет к сшивке молекул казеина и образованию структурированной оболочки мицеллы. И, конечно, использование только вареного масла (олифы) может дать нежелтеющие со временем краски и грунты на казеино-масляной эмульсии.
Красочный слой на такой эмульсии практически не подвержен воздействию ни воды, ни водных растворов кислот и щелочей. При этом он оказывается плотным, без следов от кисти, а эластичная краска наносится легко и равномерно, оттенок ее ярче и плотнее, чем на остальных *
участках .
В этой связи, на кафедре технико-технологических исследований живописи РАЖВиЗ Ильи Глазунова была предложена следующая рецептура приготовления казеино-масляной темперы:
Творог обезжиренный 200 г (содержание белка казеина = 30 г)
Олифа кальциевая 40% раствор в пинене 75 мл
Гидроокись кальция (известь-пушонка) 90 г
Вода(после получения эмульсии) 200-250 мл
После получения эмульсии с творогом и олифой добавляется известь и вода. На полученной эмульсии затираются колера.
* Работы по анализу свойств казеино-масляных эмульсий выполняли А. Куркина и О. Коробейникова (РАЖВиЗ Ильи Глазунова).
Фото 2. Фрагмент живописи в Свято-Духовском Храме с. Шкинь. Казеино-масляная темпера, извест-ково-гипсовое штукатурное основание. 90 х 60 см. Экспериментальную работу выполнил Зубцов С.В.
2.5. Кровяной и яичный альбумин
Известно, что высокомолекулярные соединения, образующие с известью нерастворимые комплексы не ограничиваются только казеином молока.
Например, для придания известковым растворам водостойкости или для изготовления красок применялся не только творожный клей, при котором образуется казеинат кальция, но и бычья кровь, которая образует с известью нерастворимый в воде альбуминат кальция [17]. О красках на основе кровяного альбумина писал Владимир Свржек [16].
Бычий альбумин получается при выпаривании или сушке сыворотки крови, предварительно очищенной от фибрина — нерастворимого белка, образующегося при свертывании крови. Кристаллический альбумин представляет собой черные с красным отливом чешуйки или красно-коричневый порошок. Он легко растворяется при смачивании водой и при соотношении к воде 1:9 и добавлении 10% гашеной извести от массы альбумина дает клей желеобразной консистенции [18].
Б. Сланский рекомендует следующую рецептуру для приготовления раствора кровяного альбумина (14, стр. 238):
Воды 90 частей
Альбумин 50 частей
Нашатырный спирт (уд. вес 0,9) 2 части
Гашеная известь 1 часть
Полагают, что древняя палеолитическая живопись могла выполняться красками на основе кровяного альбумина и жира [19], которые, вероятно, закреплялись на стенах пещер сте-
кавшей водой с растворенными известковыми солями.
Для приготовления связующих для живописи иногда используется яичный альбумин, содержащийся в яичном белке. Так как после высыхания яичный белок дает прозрачную, блестящую, но хрупкую пленку, которая иногда растрескивается, его редко применяют в качестве связующего красок. Тем не менее, яичный белок являлся главным связующим веществом красок миниатюрной живописи в XI — XIV веках. Чтобы сделать яичный белок более жидким, Ч. Ченнини рекомендовал его взбить венчиком. Иногда для этого продавливали белок через полотно.
Б. Сланский пишет, что с известью яичный белок образует нерастворимые соли, а обработанный танином, как и многие другие белковые растворы, он после высыхания в воде уже не растворяется. Яичный белок иногда добавляют в темперы. Для того, чтобы красочный слой не растрескивался, к связующему добавляют пластификаторы сахар или мед, а также млечные соки растений или чесночный сок. Например, краска с медом и белком была обнаружена на бумажных обоях с ручной росписью при реставрации дома Г.А. Полибина (1818 г.) в Москве на Плющихе (ул. Бурденко, 23). Примером эмульсии на основе яичного альбумина является получение полимента, который используется в технике золочения в иконописи или при золочении деревянной резьбы иконостасов. Так, для того, чтобы белок не придавал избыточной хрупкости полименту, его выдерживают в закрытом сосуде 2 недели. При этом в растворе происходит размножение бактерий, которые превращают длинную аминокислотную цепочку белка в более мелкие полипептиды, тем самым снимая излишнее напряжение пленки при высыхании. Полученный белковый раствор эмульгируют с мылом, воском, спермацетом, свиным салом. Например, в небольшом количестве воды разводят 15 г высококачественного мыла (например, «Детского»), 10 г очищенного пчелиного воска и 10 г свежего несоленого свиного сала. Эту эмульсию перетирают с тонкой водной пастой из отмученной глины или армянского болюса и получают состав (полимент) который наносится на подготовленные загрунтованные деревянные поверхности. После наложения сусального золота и притирания его зубком получится имитация монолитного золотого изделия.
2.6. Темперы на основе полисахаридов
Кроме белковых биополимеров для изготовления эмульсий используются камеди. Камеди по своей природе относятся к анионактивным эмульгаторам, так как представляют собой соли полиарабиновой и других полиуроновых кислот. Полиуроновые кислоты довольно широко распространены в растительном мире. Например,
пектиновая кислота, представляющая собой полимер ангидрогалактуроновой кислоты (Рис.12) входит в состав пектиновых веществ, содержащихся в тканях растений.
Рис.12. Химическая формула биополимера-пектиновой кислоты
Высокий эмульгирующий эффект камедей может быть объяснен тем, что молекулы полиу-роновых кислот создают адсорбционную пленку на границе раздела фаз, отличающуюся высокой упругостью и прочностью. При этом важную роль играет также двойной электрический слой, образующийся на поверхности капелек в результате ионизации присутствующих ионогенных групп.
В технике живописи широко известно об использовании аравийской камеди (Gummiarabicum). Она добывается из нескольких видов африканских акаций (Acaciasenegal и др.). Аравийская камедь растворяется в двойном количестве воды медленно, но полностью, образуя густую клейкую жидкость. Это наиболее давно применяемый эмульгатор для приготовления эмульсионных красок. Э. Бергер [3, стр.93] пишет, что для получения эмульсии одна часть этого раствора гуммиарабика эмульгируется с двумя частями олифы или любого сохнущего масла. К полученной эмульсии далее добавляют 10 или более частей воды.
Для получения эмульсий может также использоваться абрикосовая камедь (Gummiarmeniaca), которая выступает из надрезов и трещин стволов и веток абрикосовых деревьев (Armenia cavulgaris). Она является полноценным аналогом гуммиарабика, так как полностью растворима в воде. Для приготовления эмульсии можно брать на 10 частей масла 3-4 части раствора (1:2) этой камеди.
Высоко эффективным эмульгатором является трагакант (Gummi Tragacanthae), который вытекает из надрезов стеблей и ветвей колючего кустарника астрагала трагакантового (юго-восточная Турция, северо-западный и южный Иран, Закавказье, Туркмения). На 20 г масла можно брать 2 г трагаканта в тонком порошке, также готовить раствор камеди 1:2, а затем эмульгировать с олифой.
Очень хорошим является сочетание трагаканта с гуммиарабиком, которое дает комбинированный эмульгатор, дающий высокодисперсные и стойкие эмульсии [22].
Традиционными для применения в древней русской иконописи являются вишневая и сливовая камеди, которые применялись для мини-
атюрной живописи на клеймах. Для получения красок капли смолы, вытекающие из повреждений стволов вишневых или сливовых деревьев, замачивали в воде, а после набухания, слизь продавливали сквозь ткань для удаления примесей. Полученный раствор смешивали с пигментами и писали тонкими кистями.
Крахмал в виде клейстера также является неплохим стабилизатором живописных эмульсий. Для эмульгирования 10 г масла требуется 5 г крахмала в виде клейстера. Большую часть сухой массы крахмалов (97,3 - 98,9%) составляют по-
лисахариды крахмала, которые способны к клей-стеризации, т.е. к сильному набухании крахмальных зерен, их разрыву и образованию вязкого гидрозоля. Б. Сланский полагает, что крахмальная темпера может быть получена из крахмального клейстера, который может легко эмульгироваться с венецианским терпентином при повышенной температуре. При этом в живописи предпочитают крахмальный клейстер из ржаной муки, но такая темпера в основном используется для декорационных работ [14, стр. 256].
продолжение следует...
ЛИТЕРАТУРА
1. Ченнини Ч. Книга об искусстве или трактат о живописи/ Пер. с итал. А.Н. Лужецкой. М.: ОЗИГ - ИЗОГИЗ. 1933. 140 с.
2. Лукас А. Материалы и ремесленные производства Древнего Египта. М.: 1958. С. 14-18, 78-79, 146.
3. Бергер Э. История развития техники масляной живописи / Под ред. со вступит. статьей и прим. А. А. Рыбникова. М.: ОГИ3. 1935. 607 с.
4. Кукс Ю.М., Лукьянова Т.А. К вопросу о технологии масляной живописи / Международный электронный научный журнал «Перспективы науки и образования». 2014. № 5, № 6, 2015. № 1, 2.
5. Ерминия или Наставление в живописном искусстве, составленное иеромонахом и живописцем Дионисием Фурнаграфиотом, 1701-17ЗЗ гг. / Пер. с греч. Порфирия Успенского / Труды Киевской духовной академии. 1868. T.1. №2. С. 269-315.
6. Зимон А.Д, Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: Владмо. 1999. С. 111, 292.
7. Киплик Д. И. Техника живописи. М.: СВАРОГиК, 2002 . 433 с.
8. Комаров А.А. Технология материалов стенописи. М.: Изобразительное искусство. 1989.
9. Лентовский А.М. Технология живописных материалов. Л.: ИСКУССТВО. 1949.
10. Плиний Естествознание. Об искусстве / Ладомир. 1994. С. 142.
11. Шмидт Г. Техника античной фрески и энкаустики/ Предисловие проф. Н. М. Чернышева, перевод А.Н. Тихомирова. М.: ОГИЗ, Государственное издательство изобразительных искусств. 1934. С.30 (136 с.)
12. Теофил. Записка о разных искусствах / Пер. А.А.Морозовой и С.Е..Октябревой / М.: Сообщения ВЦНИЛКР. № 7. 1963. С. 66-185.
13. Типик о церковном и настенном письме епископа Нектария из гор. Велеса 1599 года / Записки Русск. арх. общества, 1899. Т. XI, С. 1-52.
14. Сланский Б. Техника живописи. М.: АХ СССР. 1962.
15. Исканцева К.Г. Ремонт деревянной тары. М.: Лесная промышленность.
16. Свржек В. Малярные и художественно-декоративные работы: (пособие по настенной живописи). M.: Стройиздат. 1964 г. 264 с.
17. Крюниц И.Г. О китах или циментах / Экономический магазин М.:1788, ч. XXXIV, №29,30,32-34,37,43. С.33.
18. Все о ремонте и строительстве - Казеиновый и альбуминовые клеи [Интернет ресурс]. URL: http://allremstroi.eom/content/view/72/5/ (дата обращения 07.07.2015).
19. Абрамова З.А. Изображения человека в первобытном искусстве Евразии/ М.-Л.: Наука 1966.
20. Яйцо (пищевой продукт) [Интернет ресурс]. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/ (дата обращения 10.08.2015)
21. Структура и свойства мембранных липидов [Интернет ресурс]. URL: http://www.vevivi.ru/best/Struktura-i-svoistva-membrannykh-lipidov-ref222143.html/ (дата обращения 15.08.2015)
22. Плиний Старший. Естествознание: Об искусстве/ Пер. Г.А. Тероняна. М.: Ладомир, 1994. С. 158.
23. Кукс Ю. М., Лукьянова Т. А. Технология живописи восковыми красками. Часть 1 / Перспективы Науки и Образования. 2015. 2 (14).
24. Ерминия или наставление в живописном искусстве, составленное иеромонахом и живописцем Дионисием Фурноаграфиотом [Интернет ресурс]. URL: http://nesusvet.narod.ru/ico/books/erminiya.htm#h1_27 (дата обращения 07.07.2015).
25. Филатов В.В. Реставрация настенной масляной живописи. М.: 1995
26. Smithsonian Museum Conservation Institute. Conservation & Technical Studies. Learn More Professes. Taking Care Publications CARE OF ACRYLIC PAINTINGS [Electronic resource] URL:http://www.si.edu/MCI/english/learn_more/taking_care/acrylic_paintings.html (дата обращения 07.07.2015).
REFERENCES
1. Chennini Ch. Book of art or treatise on painting, Transl. from the Italian. A. N. Luzecky. M.: OSIG - IZOGIZ. 1933. 140 p.
2. Lucas A. Materials and handicraft production Ancient Egypt. Moscow, 1958. pp. 14-18, 78-79, 146.
3. Berger E. The history of the development of the oil painting technique / Ed, by A. Rybnikov. Moscow, OGIZ. 1935. 607 p.
4. Kuks, Y. M., Luk'yanova T. A. To the question about the technology of oil painting / Perspectives of science and education. 2014. 5, 6, 2015. 1, 2.
5. Ermine or Instruction in art, compiled by the monk-priest and painter Dionysius Pornograficos, 1701-1733 / Proceedings of the Kiev theological Academy. 1868. T. 1. No. 2. pp. 269-315.
6. Simon A. E, Leshchenko N. F. Colloid and surface chemistry. M.: Vladmo. 1999. p. 111, 292.
7. Kiplik D. I. painting Technique. M.: Svarogich, 2002 . 433 p.
8. Komarov A. A. Technology of materials of the murals. M.: Fine art. 1989.
9. Lentovskii A.M. Technology scenic materials. L.: ART. 1949.
10. Pliny The Natural History. About the art / Ladomir. 1994. p. 142.
11. Schmidt G. Technique of ancient frescoes and encaustic/ Foreword by prof. M. Chernysheva, translated by A. N. Tikhomirova. Moscow: ogiz, State publishing house of fine arts. 1934. p. 30 (136 p.)
12. Theophilus. A note about the different arts / TRANS. A. A. Morozova and S. E..Octobriou / M: Message THEM. No. 7. 1963. pp. 66-185.
13. Tipico on the Church wall and the letter of Bishop Nektarios of mountains. Velez 1599 / Notes English. arch. society, 1899. T. XI, pp. 1-52.
14. Slanskii B. Painting Technique. Moscow: the USSR Academy of arts. 1962.
15. Iskantseva K.G. Repair of wooden containers. Moscow: Forest industry.
16. Svrzhek V. Painting and decorative art work: (guide on mural painting). M.: Stroiizdat. 1964 264 p.
17. Kriunits I.G. About whales or Cimento / Economic store M:1788, CH. XXXIV, No. 29,30,32-34,37,43. p. 33.
18. Everything about the repair and construction - Casein and albumen glues. URL: http://allremstroi.com/content/view/72/5/ (07.07.2015).
19. Abramova Z. A. Image of man in the primitive art of Eurasia/ M.-L.: Science, 1966.
20. Egg (food) [online resource]. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/ (accessed 10.08.2015)
21. Structure and properties of membrane lipids [online resource]. URL: http://www.vevivi.ru/best/Struktura-i-svoistva-membrannykh-lipidov-ref222143.html/ (accessed 15.08.2015)
22. Pliny The Elder. Science: About the art/ TRANS. G. A. Ternana. M.: Ladomir, 1994. P. 158.
23. Kuks, Y. M., Luk'yanova T. A. Technology of painting with wax colors. Part 1 / Perspectives of Science and Education. 2015. 2 (14).
24. Ermine or instruction in art, compiled by the monk-priest and painter Dionysius Pornograficos [online resource]. URL: http://nesusvet.narod.ru/ ico/books/erminiya.htm#h1_27 (07.07.2015).
25. V. V. Filatov, the Restoration of mural oil painting. M.: 1995
26. Smithsonian Museum Conservation Institute. Conservation & Technical Studies. Learn More Professes. Taking Care Publications CARE OF ACRYLIC PAINTINGS [Electronic resource] URL:http://www.si.edu/MCI/english/learn_more/taking_care/acrylic_paintings.html (07.07.2015).
