CC BY
79
НАНОСИСТЕМЫ: ФИЗИКА, ХИМИЯ, МАТЕМАТИКА, 2012, 3 (2), С. 85-89
УДК 535.34, 53.097, 537.31
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ С ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ КВАНТОВЫМИ
ТОЧКАМИ
!>*Н.А. Шурпо, В. Тимонин, 1,2,3Н. В. Каманина
1 Государственный оптический институт им. С. И. Вавилова
2Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет 3Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики
*8Ьигроп@таП.ги РАСБ 81.07.Ta, 78.67.Bf, 73.63.-b, 78.67.Sc, 73.50.Pz
Исследовано влияние квантовых точек CdSe/ZnS на фотопроводниковые и спектральные свойства полии-мидной матрицы. Получено увеличение фототока (на один - два порядка) в тонкопленочной органической системе с наночастицами. В ближней ИК-области спектра обнаружен батохромный сдвиг в изучаемых нанокомпозитах. Результаты работы могут быть востребованы для целей микро- и наноэлектроники, солнечной энергетики и др.
Ключевые слова: квантовые точки, фотопроводимость, спектральные свойства, комплексообразование. 1. Введение
Известно, что в РФ определён перечень Критических технологий, среди которых направление «Нанотехнологии и наноматериалы» занимает приоритетное место. В связи с этим, изучение наноструктурированных материалов представляет собой своевременную и актуальную задачу. В данной работе изучаются нанокомпозиты на основе полупроводниковых квантовых точек (КТ). В последнее время эти частицы активно изучаются научно-техническим сообществом [1,2], поскольку обладают отличными от объемных полупроводников свойствами, являются перспективными сенсибилизаторами органических материалов, способными оптимизировать свойства матрицы, в которые они вводятся, а также интересны благодаря своей практической реализации, например, в солнечной энергетике, биологии, медицине и других областях [3-5].
В работе [6] нами были проведены первые эксперименты по изучению влияния КТ на динамические характеристики жидкокристаллической (ЖК) среды, и были даны объяснения полученным результатам на основе модели, предложенной д.физ.-мат.н. Н.В. Каманиной для фуллеренсодержащего комплекса [7]. Было установлено, что введение КТ CdSe/ZnS в нематическую мезофазу, приводит к сокращению ее временных параметров: времени включения и выключения. Основная идея процесса ускорения разворота молекул ЖК основана на том, что введение комплекса с КТ увеличивает локальную поляризацию единицы объема среды, что вызывает появление быстрого отклика ЖК на управляющее воздействие. Это позволяет рассматривать перспективу использования КТ, наряду с фуллеренами, в будущем, для создания скоростных ЖК-устройств. В данной работе продолжаются и расширяются начатые исследования по изучению свойств нанокомпозитов с КТ за счет более детального изучения фотопроводниковых и спектральных свойств систем с КТ CdSe/ZnS. С фундаментальной точки зрения,
86
Н.А. Шурпо, Д. В. Тимонин, Н.В. Каманина
1
SL
4
Рис. 1. Структура изучаемого образца: 1 — пленка полиимида, толщиной
d =1-3 ^m; 2 — Au-контакт; 3 — ITO-контакт; 4 — подложка.
изучение процессов сенсибилизации КТ позволяет определить корреляцию между динамическими и фотопроводниковыми свойствами допированной среды, с прикладной точки зрения - найти новые области применения для микро- и наноэлектроники.
2. Экспериментальные условия, результаты и обсуждение
Для проводимых исследований в качестве полупроводниковых частиц использовался раствор квантовых точек CdSe/ZnS в тетрахлорэтане, разной концентрации: 0,3; 0,03 и 0,003 wt. %. Частицы были синтезированы химическим методом научным центром «Нанотех-Дубна». В качестве полимерных сред были выбраны фоточувствительные полиимиды 6 B с внутримолекулярным переносом заряда [8], где донором является трифениламин, а акцептором — диимидный фрагмент. Полупроводниковые частицы вводились в полиимиды для формирования эффективного комплекса: трифе-ниламин — квантовая точка. Тонкие плёнки сенсибилизированного полиимида создавались методом центрифугирования; толщина плёнок была 1-3 ^m. Плёнки наносились на стеклянные подложки, покрытые проводящими контактами на основе гетерострук-туры окислов индия и олова (ITO). Верхним контактом служил золотой проводник. Измерение спектра пропускания в ближнем ИК-диапазоне проводилось на приборе - анализатор инфракрасный «ИнфраЛЮМ® ФТ-10». Для измерения вольт-амперных характеристик использовался Voltmeter—electrometer B7-30 и Characteriscope-Z, тип T^-4805. К контактам прикладывалось напряжение смещения в диапазоне 1-30 V; измерялись величины темнового тока, а также фототока, возникающего при освещении исследуемой структуры лампой накаливания. Изображение изучаемого образца показано на рис. 1.
В результате измерений вольт-амперных характеристик полиимидных пленок с КТ было установлено, что при напряжении смещения между контактами на пленке в 30 V, токовые параметры изменяются от 2,5х10-10 А для чистого полиимида до 10-9 ^ 10-8 А для сенсибилизированного 0,003 wt.% КТ. Для сравнения в Табл. 1 приведены вольт-амперные данные для полиимидов с другими нанообъектами: фулле-ренами C70 и углеродными нанотрубками (УНТ), изученными ранее [9, 10].
Сравнение данных показывает, что наиболее эффективными сенсибилизаторами, значительно улучшающими проводниковые свойства полиимидной матрицы, являются углеродные нанотрубки. При введении 0,1 wt.% нанотрубок токовые параметры изменяются с 10-12 А в чистых матрицах до 10-4—10-3 А при напряжении смещения между контактами на пленке 1 V. При использовании малой концентрации КТ
Некоторые свойства нанокомпозитов с полупроводниковыми квантовыми точками87
Таблица 1. Вольт-амперные характеристики тонких пленок фоточувствительного полиимида 6 В, сенсибилизированного нанообъектами: фуллере-ном С70, квантовыми точками СбБе^пБ и углеродными нанотрубками
Напряжение смещения, V Ток А, при световой засветке
Чистый полиимид (Р1) Р1+0,2 wt. % С70 Р1+0,003 wt. % КТ Р1+0,1 wt. % УНТ
0 2.8х 10-12 4.3х10-12 -
1 -10-12 - - -10-4-10-3
10 7.0х10-11 1.1 х 10-10 -
20 1.4х10-10 3.7х 10-10 -
30 2.5х10-10 8.0х 10-10 - 10-9-10-8
(0,003 wt.%) также получено некоторое улучшение (на один — два порядка) фотопроводниковых свойств тонкопленочной полиимидной матрицы, большее, чем для фул-леренов С70 с концентрацией 0,2 wt.%. Прежде всего, результаты проведенных измерений с использованием КТ в качестве сенсибилизаторов, интересны в силу того, что наблюдается корреляция между динамическими и фотопроводниковыми свойствами исследуемых структур. Предполагается, что при введении КТ формируется эффективный комплекс с переносом заряда: трифениламиновый фрагмент органической молекулы и квантовая точка, который, с одной стороны, влияет на ускорение времени переключения ЖК-молекул (время включения и выключения), а с другой стороны, увеличивает проводниковые свойства фоточувствительных матриц.
Подтвердить комплексообразование можно, например, спектральными измерениями. Последние показали, что для чистого полиимида, максимум поглощения в ближней ИК-области спектра располагается на длине волны А = 1178 пт, а для органической матрицы с концентрацией КТ 0,03 wt.% максимум находится на длине волны А = 1190 пт, то есть наблюдается батохромный сдвиг. Экспериментально зарегистрированное положение полосы поглощения в области А = 1190 пт для системы полиимид — квантовая точка хорошо согласуется с рассчитанными по формуле (1) значениями [11]:
Ни = 1П - Еа - Ш, (1)
где Ни — квант света, активирующий систему; = 6,5 еУ — энергия ионизации донора; Еа — сродство к электрону акцептора; Ш = 1,5 еУ — энергия поляризации связей. Для КТ СбБе сродство к электрону составляет — 4,6 еУ, но с учетом внешней оболочки 2пБ, ширина запрещенной зоны и, соответственно, сродство к электрону, увеличивается, что, например, подробно исследуется в работе [12] для КТ СбБ^пБ. Тогда при большем сродстве к электрону акцептора Еа = 4,9 еУ, сдвиг в спектре поглощения соответствует 0,1 еУ или длине волны 1240 пт (см. рис. 2).
На рис. 3 показана возможная схема переноса заряда от донорной части полии-мида (трифениламина) на квантовую точку.
88
Н.А. Шурпо, Д. В. Тимонин, Н.В. Каманина
10 От 90
800 850 900 950 1000 1050 1100 1150
А 5 шп
Рис. 2. Спектры пропускания: 1 — чистая полиимидная матрица; 2 — полиимид и 0,003 ш1%о КТ; 3 — полиимид и 0,03 ш1. % КТ; 4 — полиимид и 0,3 т1. % КТ
е
X
Рис. 3. Схема переноса заряда в системе: донорный фрагмент полиими-да— квантовая точка
3. Заключение
В заключение отметим, что в данной работе анализируется поведение полупроводниковых квантовых точек типа CdSe/ZnS в органических полиимидных матрицах, проводится сравнение с поведением других нанообъектов в данной сопряжённой среде. Научная ценность проводимых исследований заключается в использовании качественно нового подхода: изменении поляризационных свойств среды при сенсибилизации её нанообъектами, в том числе КТ, для значительной модификации динамических, фотопроводниковых параметров. Заметим, что такой подход применён и к нематиче-ским ЖК, сенсибилизированным комплексом полиимид-квантовые точки, что вызывает существенное уменьшение времен реакции и релаксации инерционной ЖК-среды, для чего, традиционно используются такие методы, как изменение вязкости жидких кристаллов, уменьшение толщины ЖК-слоя, увеличение приложенного к ячейке напряжения и др. Проведение экспериментов по введению КТ в органическую матрицу, показало изменение ее фотопроводниковых свойств и смещение спектра поглощения в длинноволновую область. В дальнейшей перспективе планируется более тщательно изучить изменение параметра порядка в сопряжённых матрицах с квантовыми точками, а также процесс корреляции между фотопроводниковыми и фоторефрактивными параметрами.
Некоторые свойства нанокомпозитов с полупроводниковыми квантовыми точками89
Результаты работы могут быть востребованы для целей солнечной энергетики, в устройствах записи-считывания, хранения и конверсии оптической информации, для замены электрооптических неорганических твёрдотельных кристаллов с высокими значениями прилагаемого напряжения питания тонкоплёночными органическими электрооптическими ЖК-переключателями и конверторами лазерного излучения с малыми управляющими величинами питающего напряжения.
Работа была выполнена в отделе «Фотофизика сред с нанообъектами» ФГУП «НПК «ГОИ им. С. И. Вавилова» (начальник отдела д.физ.-мат.н. Н. В. Каманина), поддержана граном РФФИ №10-03-00916, ФЦП НТБ программой, проектом «Модулятор с ПЭВ», а также FP7 Program, Marie Curie Action, Project "BIOMOLEC". Частично результаты работы докладывались на 10-ой Конференции Молодых ученых (Young Researchers' Conference «Materials Science and engineering») в г. Белград, Сербия, 21-23 декабря 2011 г. Авторы благодарят сотрудника ГОИ им. С. И. Вавилова с.н.с. П. Я. Васильева и аспирантов С. В. Серова и П. В. Кужакова за помощь в работе, а также выражают признательность д.физ.-мат.н. Н.М. Шмидт (Центр физики наногетероструктур Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе) за проведение альтернативных измерений фотопроводниковых параметров, показавших хорошее согласование с полученными данными авторами настоящей работы.
Литература
[1] Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites // Am. Chem.Soc. — 1993. — V. 115, No. 19. — P. 8706-8715.
[2] Greenham N.C., Peng X., Alivisatos A.P. Charge separation and transport in conjugated-polymer/semiconductor-nanocrystal composites studied by photoluminescence quenching and photoconductivity // Phys.Rev. B. — 1996. — V. 54, No. 24. — P. 17628-17637.
[3] Emin S., Singh S. P., Han L., Satoh N., Islam A. Colloidal quantum dot solar cells // Solar Energy. — 2011. — V. 85, No. 6. — P. 1264-1282.
[4] Jamieson T., Bakhshi R., Petrova D., Pocock R., Imani M., Seifalian A. M. Biological applications of quantum dots // Biomaterials. — 2007. — V. 28, No. 31. — P. 4717-4732.
[5] Sun K., Vasudev M., Jung H.-S. et all. Applications of colloidal quantum dots // Microelectronics Journal. — 2009. — V. 40, No. 3. — P. 644-649.
[6] Шурпо H.A., Каманина Н.В., Вакштейн М.С. Влияние полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS на динамические свойства нематической жидкокристаллической среды // Письма в ЖТФ. — 2010. — Т. 36, № 7. — C. 54-59.
[7] Каманина Н.В. Фуллеренсодержащие диспергированные нематические жидкокристаллические структуры: динамические характеристики и процессы самоорганизации // Успехи физических наук. — 2005. — Т. 175, № 4. — C. 445-454.
[8] Kamanina N.V., Vasilenko N.A. Influence of operating conditions and of interface properties on dynamic characteristics of liquid-crystal spatial light modulators // Opt. Quantum Electron. — 1997. — V. 29, No. 1. — P. 1-9.
[9] Kamanina N.V., Serov S.V., Savinov V.P., Uskokovic D.P. Photorefractive and photoconductive features of the nanostructured materials // International Journal of Modern Physics B (IJMPB). — 2010. — V. 24, No. 6-7. — P. 695-702.
[10] Shurpo N.A., Kamanina N.V., Serov S.V., Shmidt A.V., Margaryan H.L. Futures of fullerenes and carbon nanotubes for nonlinear optics and display application // Diamond Relat. Mater. — 2009. — V. 18. — P. 931-934.
[11] Ванников А.В., Гришина А.Д. Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов. М.: «Наука», 1984. — Т. 261 c.
[12] Kasem K. K., Dahn M., Zia N., Fnney A. Photoelectrochemical Production of Hydrogen in Aqueous Suspensions Nanoparticles Composites of CdS/ZnS // Materials Sciences and Applications. — 2011. — V. 2, No. 11. — P. 1631-1638.
