CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 1995, том 37, № 5, с. 883 - 886
УДК 541.64:542.943:547.257.3
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ТЕРМООКИСЛЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА КОБАЛЬТА
© 1995 г. В. К. Скачкова, Н. В. Белкина, Л. С. Шибряева, Б. А. Бегун
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 12.05.94 г.
На стадии термоокислительного структурирования ПАН показано, что добавки тетрафенилпорфи-рина кобальта (0.5 - 1.5%) в присутствии кислорода воздуха ускоряют процессы конверсии нитриль-ных групп и формирования полисопряженных структур, содержащих -ON-группы. При этом тепловой эффект реакций структурирования смещается в сторону низких температур, замедляется процесс поглощения кислорода и снижается количество летучих продуктов деструкции.
Работа направлена на исследование наиболее продолжительной и энергоемкой стадии процесса карбонизации ПАН - термоокислительной обработки, результатом которой является формирование предструктуры с развитой системой полисопряженных связей. Основной реакцией в данных условиях является циклизация нитриль-ных групп с образованием фрагментов нафти-ридиновых или полностью ароматических гетероциклических лестничных структур [1, 2]. Кислород ускоряет процесс термоструктурирования и химически взаимодействует с полимером с образованием кислородсодержащих функциональных групп..Цель настоящей работы - исследование термоокислительного структурирования ПАН в присутствии металлопорфиринов, природные аналоги которых выполняют функцию транспорта 02 в организме растений и животных.
За последние годы отмечается возрастающий интерес к изучению каталитической активности соединений порфиринового ряда в различных процессах окисления [3 - 6]. С другой стороны, металлопорфирины представляют интерес в качестве модификаторов углеродных материалов для придания им определенных электрофизических свойств [7]. Определяющее значение в выборе данных объектов в качестве модификаторов и катализаторов процесса карбонизации ПАН имел уникальный комплекс свойств металлопорфиринов, среди которых высокая термостойкость, отсутствие коррозионной активности и токсичности. Возможность введения в макроцикл порфирина различных функциональных групп позволяет варьировать такие важные технологические параметры, как растворимость и совмес-
тимость с полимерной матрицей. Высокая термостабильность металлокомплексов порфиринового ряда делает возможным их участие в различных процессах, протекающих при термообработке ПАН в широком температурном интервале.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служил сополимер следующего состава: ПАН 93%, итаконовая кислота 1.3%, метакриловая кислота 5.7%. Характеристическая вязкость составляла 1.6-1.7 дл/г при 25°С ± 0.1 °С. В качестве катализатора использовали кобальтовый комплекс 5,10,15,20-тетрафе-нилпорфирина (ТФП-Со). Реактив соответствовал квалификации ч., содержание основного вещества по кобальту не менее 98%. УФ-спектр в хлороформе характеризовался (е х 10~3) = 415 нм.
Образцы для испытаний представляли собой пленки, отлитые из 2%-ного раствора ПАН в ДМФА. Модифицированные металлокомплексом образцы получали из совместных растворов. Растворитель из пленки удаляли при 100°С на воздухе, затем образцы сушили под вакуумом 10-1 мм рт.ст. при 80 - 90°С. Контроль за полнотой удаления растворителя осуществляли методом ИК-спект-роскопии.
Исследование тепловых эффектов, происходящих при обработке ПАН на воздухе и в гелии, проводили с помощью симметричного цифрового термоанализатора TAG 24 SETARAM (Франция) в комплексе с ЭВМ EPSON РСе при регистрации кривых Heat Flow и TG. Термоаналитические кривые обрабатывали по программе
х, 60
40
20
Оо° □
2 о о а°
о000 а
о О о 1
I п 1
°в ddOB
□
„о 0°
100
300 Время, мин
Рис. 1. Степень превращения х нитрильных групп ПАН. Содержание ТФП-Со 0 (1) и 1% (2).
Дх, отн. ед.
8 -
о а 2о° а0"
0 о'°
_I
100
300 Время, мин
Рис. 2. Накопление ОЫ-групп Дх при термообработке образцов ПАН (1) и ПАН +1% ТФП-Со (2).
2 [ТФП-Со], '
Рис. 3. Степень превращения нитрильных групп ПАН в зависимости от концентрации ТФП-Со при 180 (7), 190 (2) и 210°С (3). Условия эксперимента: ступенчатый подъем температуры, выдержка при соответствующей температуре 45 мин, подъем температуры на 10°С в течение S мин.
LOGICIEL TAG 24 version 2.10. Энтальпии АН определяли графическим интегрированием пиков на кривых Heat Flow, записанных со скоростями сканирования 2, 10 град/мин. Истинные температуры эффектов находили по пересечению касательной к переднему фронту пика с базовой линией Heat Flow.
Степень превращения нитрильных групп х при термообработке в диапазоне 180 - 220°С определяли методом ИК-спектроскопии по уменьшению оптической плотности полосы при 2240 см-1, изменение количества сопряженных связей C=N-оценивали с помощью полосы при 1580 см-1 [2, 8]. Измерения проводили на приборе "Specord IR-75" с обогреваемой камерой. Исследуемые образцы термообрабатывали по режиму - подъем температуры от 20 до 180°С в течение 45 мин с последующей выдержкой по 60 мин при 190,200,210,220°С. Образцы готовили в виде пленок толщиной 50 мкм.
Поглощение кислорода исследовали с помощью монометрической установки с поглощением летучих продуктов окисления.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термоокислительная обработка ПАН сопровождается экзотермическим эффектом и исчезновением нитрильных групп. Исследование данного процесса методом ИК-спектроскопии показало, что добавка ТФП-Со (0.5 - 1.5%) интенсифицирует процесс конверсии нитрильных групп и формирования полисопряженной структуры. При этом уменьшается интенсивность полосы при 2240 см-1 (валентные колебания CsN) и возрастает интенсивность полосы при 1580 см-1, характеризующей сопряженные структуры C=N- в гетероциклических фрагментах [2, 8]. На рис. 1 приведены данные по конверсии групп CsN- для чистого ПАН и с добавкой ТФП-Со (1%) при ступенчатом подъеме температуры от 180 до 220°С. Как следует из рисунка, в присутствии ТФП-Со степень превращения нитрильных групп в данном диапазоне температур возрастает в ~1.5 раза по сравнению с контрольным образцом ПАН. Одновременно интенсифицируется процесс формирования полисопряженных структур, содержащих связи C=N- Динамика накопления сопряженных двойных связей C=N- для рассмотренных выше образцов представлена на рис. 2. Таким образом, из данных рис. 1 и 2 следует, что при термоокислении ПАН в присутствии ТФП-Со катализируется процесс превращения нитрильных групп, приводящий к образованию полисопряженных циклических структур.
При этом зависимость степени превращения нитрильных групп ПАН от концентрации ТФП-Со имеет экстремальный характер (рас. 3).
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ТЕРМООКИСЛЕНИЯ 885
Данные термоанализа
Образец Среда Скорость подъема температуры, град/мин Энтальпия АН, мВ с/мг ТщахЭКЗО- • пика, °С Истинная температура экзоэффекта, °С Потеря массы в диапазоне температур от начала до конца экзопроцесса, %
ПАН Воздух » 2 10 2495 2373 269 296 248 269 6 9
ПАН : ТФП-Со = = 99 : 1 (мае. ч) Воздух » 2 10 2753 3152 266 290 230 264 4 7
ПАН ПАН : ТФП-Со Гелий » 10 10 1739 1249 295 290 . 270 265 0 0
Оптимальной для данного процесса является концентрация ТФП-Со 0.5 - 1.5%.
Полученные результаты согласуются с данными термического анализа в интервале 150 - 350°С (таблица). В таблице приведены значения тепловых эффектов процесса термоструктурирования ПАН, Ттах экзопика, истинной температуры экзоэффекта, потери массы в диапазоне экзотермической реакции. Как видно, при проведении испытаний на воздухе введение в ПАН 1% ТФП-Со приводит к смещению в область более низких температур основных характеристик экзоэффекта и возрастанию значений АН симбатно степени превращения нитрильных групп (рис. 1). Наиболее показательно смещение значений истинной температуры экзоэффекта при скорости подъема температуры 2 град/мин (от 248 до 230°С).
В пользу того, что приведенные в таблице 1 данные термоанализа характеризуют процесс циклизации нитрильных групп, а не связаны с окислением, свидетельствует хорошее совпадение таких параметров, как Т^ экзопика и истинная температура экзоэффекта, полученных в гелии и на воздухе, как для образцов на основе чистого ПАН, так и модифицированных добавкой
Дл02, моль/кг
Время, мин
Рис. 4. Кинетические кривые поглощения кислорода при 180°С, р0 = 20 кПа. 1 - ПАН,
2 - ПАН+ 1% ТФП-Со.
ТФП-Со. Это свидетельствует об идентичности процессов, протекающих в инертной среде и на воздухе. Кроме того, количество поглощенного 02 при термоокислительной обработке ПАН в присутствии ТФП-Со заметно снижается, как видно из рис. 3. Обращает на себя внимание тот факт, что абсолютные значения теплового эффекта в присутствии ТФП-Со в инертной среде несколько ниже, чем в случае контрольного образца ПАН, и обе эти величены в инертной среде существенно ниже полученных на воздухе. Можно предположить, что ТФП-Со катализирует процесс циклизации нитрильных групп лишь в присутствии кислорода, при этом накопление кислородсодержащих групп не интенсифицируется по крайней мере на начальной стадии термоокисления.
В присутствии ТФП-Со наряду с замедлением процесса поглощения кислорода наблюдается уменьшение количества летучих продуктов деструкции, образующихся при термоокислительном структурировании ПАН. Из таблицы видно, что введение в ПАН добавки ТФП-Со приводит к понижению потери массы в температурном интервале экзореакции по сравнению с контрольным образцом. О способности металлосодержащих соединений порфиринового ряда ингибировать процесс термической деструкции полимеров сообщалось в работах [9,10].
Таким образом, на стадии термоокисления ПАН добавка ТФП-Со ускоряет основной химический процесс - циклизацию нитрильных групп, приводящую к образованию фрагментов лестничной структуры с системой полисопряженных связей. Каталитическое влияние ТФП-Со проявляется только в присутствии кислорода. В температурном диапазоне, соответствующем процессам термоокислительного структурирования ПАН, ТФП-Со оказывает ингибирующее влияние на деструктивный процесс с образованием летучих продуктов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Конкин АЛ. Углеродные и другие жаростойкие материалы. М.: Наука, 1974. С. 142.
2. Логинова Т.П., Бронштейн Л.М„ Мирзоева Е.Ш., Езерницкая М.Г., Локшин Б.В., Генин Я.В., Ва-лецкий П.М. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 1. С. 28.
3. Мазгароё A.M., Вильданов А.Ф., Фахриев A.M., Фомин В.А., Обухович O.A., Альянов М.И., Смирнов Р.П. II Тез. докл. III Всесоюз. конф. по химии и биохимии порфиринов. Самарканд, 1982. С. 43.
4. Kropf H., Gebert Franke К И Tetrahedron Lett. 1968. V. 9. № 51. P. 5527.
5. KropfH., Ivanov S.K., Spangenberg J. I I Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1980. V. 45. № 1, P. 115.
6. Dufour-Ricroch МП., Gandemer A. // Tetrahedron Lett. 1976. V. 17. №45. P. 4079.
7. Тарасевич М.П., Радюшкина К Л. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. С. 168.
8. Грасси Н. И Химия и технология полимеров. 1960. №7/8. С. 158.
9. Скачкова В.К., Вахтберг ГЛ., Бехли Л.С., Бель-говский И.М., Левит P.M., Чикишев Ю.Г. И Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 4. С. 785.
10. Смирнов Л.Р., Балдина С.Е., Смирнов Р.П. // Тез. докл. Ш Всесоюз. конф. по химии и биохимиии макроцикл ических соединений. Иваново, 1988. С. 298.
Some Special of the Thermal Oxidation of Polyacrylonitrile in the Presence of Cobalt Tetraphenylporphyrin
V. K. Skachkova, N. V. Belkina, L. S. Shibryaeva, and B. A. Begun
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia Abstract - Structurization of PAN during thermal oxidation treatment was studied. Additions of cobalt tetraphenylporphyrin (0.5 - 1.5%) accelerate the conversion of nitrile groups and the formation of polyconjugated structures containing -C=N groups. As a result, the peak of the thermal effect of the structurization reaction shifts to lower temperatures, the oxygen absorption rate decreases, and the yield of volatile decomposition products decreases.
