CC BY
116
УДК 620.197;669;621.794
Некоторые особенности микродугового оксидирования при высоких плотностях тока
А. В. Рыбалко, 0. Сахин, А. А. Месяц
Ключевые слова: анодно-катодная пачка импульсов, анодно-катодное микродуговое оксидирование, анодное микродуговое оксидирование, анодные электрохимические процессы, сплав алюминия, электрические разряды между металлическим и электролитным электродами.
Введение
Как известно, осуществление процесса анод-но-катодного микродугового оксидирования (АКМДО) предполагает использование биполярных импульсов тока. Согласно результатам наших исследований [1], применение прямоугольных импульсов тока микросекундного диапазона для АКМДО позволило повысить эффективность этого процесса. Однако использование импульсов малой длительности может привести к снижению производительности фарадеевских процессов [2, 3]. Это вероятно в том случае, когда длительность импульса тока не превышает время переходного процесса нарастания поляризации электрода под действием этого тока. Поскольку скорость нарастания потенциала определяется в зависимости от ряда факторов, в том числе амплитудной плотностью тока, то увеличение последней является одним из способов повышения производительности электрохимического процесса при импульсном электролизе. В случае АКМДО речь идет об увеличении скорости процесса электрохимического окисления поверхности образца (формирования оксидной пленки). Как показали исследования процесса МДО [4], повышение плотности тока приводит и к достижению большей твердости модифицированного слоя и увеличению его толщины. Для того чтобы придать технологическому процессу МДО вышеуказанные дополнительные возможности, мы попытались осуществить его с использованием импульсов тока повышенной плотности (не менее 1 А/см2).
Используемое оборудование и приборы, методика эксперимента
Модификации были подвергнуты образцы сплава алюминия AL-53 (А1 — 94,5 %, Mg — 2,7-3,7 %, остальные компоненты — в незначительном количестве). Образцы пред-
ставляли собой цилиндры диаметром 1,0 см и высотой 0,5 см. За вычетом места крепления образца площадь обработки составляла около 3,0 см2. Использовался электролит: КОН — 2,0 г/л, Na2SiO3 • 5H2O — 9,5 г/л. Его температура поддерживалась в пределах интервала 15-35 °С.
Морфология поверхности, структура и размерные параметры сечения слоя изучались с применением электронного микроскопа Philips XL 30 SFEG (FEI Company). Для измерения толщины покрытия с поверхности слоя использовали и прибор Fiscer Dualscope MP40E-S (Helmut Fischer GmbH). Параметры импульсного тока и пауз фиксировали с помощью двух-лучевого осциллографа TDS 2014B (Tektronix). Микротвердость оценивали с помощью прибора MHT-10 (Carl Zeiss MicroImaging GmbH).
Для АКМДО использовался транзисторный генератор импульсов, подробно описанный в работе [1]. Применялись биполярные, симметричные по длительности, прямоугольные импульсы тока. Во всех случаях, кроме специально оговоренных, паузы между анодным и катодным, а также между катодным и анодным импульсами были близки по длительности. Частота следования импульсов определялась как отношение количества электричества, затраченного на процесс в целом, к суммарному количеству электричества анодного и катодного импульсов. В целях предотвращения взаимовлияния катодного и анодного тепловых переходных процессов на резистивные свойства границы раздела «металл — электролит» количество электричества на процесс в целом ограничивали величиной в 1 Кл. При этом частота следования импульсов анодно-катодной пары была 14 Гц.
Генератор импульсов работал в режиме по-тенциостата, что давало возможность оценивать по виду осциллограмм тока изменение величины сопротивления нагрузки — процесса МДО за время катодного и анодного импульсов. Изучались также некоторые характеристики
формируемых слоев, полученных в рассматриваемых условиях МДО.
Экспериментальные исследования
АК МДО импульсами длительностью 1200 мкс
Была опробована возможность организации технологического процесса АКМДО с использованием анодных и катодных импульсов со средней плотностью тока за импульс 8 и 12 А/см2 соответственно, напряжение анодного импульса — 600 В, катодного — 400 В. Реализация процесса сопровождалась разрядами большой мощности, сильным шумом от этих разрядов и обильным газовыделением благодаря интенсивному термолизу водного раствора электролита. После осмотра модифицированной поверхности образцов выявлены участки с частичным отсутствием слоя, особенно на углах образцов. Дальнейшее повышение напряжения анодного импульса до 800 В (средняя плотность тока за импульс — 11 А/см2) только усилило описанные явления.
Очевидно, что причина разрушения слоев — искровые разряды большой мощности, проходящие между металлическим и электролитным электродами в приэлектродном объеме электролита (далее — объемные разряды), поэтому при создании необходимого технологического процесса модифицирования необходимо найти способ их устранения. Однако не ясно, возникают ли эти разряды в ходе катодного, анодного или обоих процессов. В связи с этим мы изучили закономерности формирования данных разрядов индивидуально для каждого процесса.
Явления на поверхности образца (в режиме катода) при АКМДО были исследованы визуально по мере повышения катодного напряжения в импульсе. При этом напряжение анодного импульса оставалось постоянным и составляло 200 В. Оно необходимо для создания пленки оксида, без которой невозможно формирование катодных разрядов.
Выяснено, что поверхностное свечение образцов появилось при достижении катодным импульсом напряжения 110 В, а возникновение искровых разрядов очень слабой мощности на краях образцов наблюдалось при напряжении 150-170 В. Дальнейшее повышение катодного напряжения привело к увеличению количества этих разрядов не только на углах, но и на плоских поверхностях образца. Объемные электрические разряды между образцом и электролитом не наблюдались. Не были замечены они и при АКМДО с применением катодных импульсов с напряжением вплоть до 500 В.
Одновременно с этим экспериментом проводились исследования особенностей изменения резистивных свойств нагрузки — катодного процесса при изменении характера свечения поверхности образца. Для этого записывали соответствующие осциллограммы тока и напряжения. Как оказалось, несмотря на появление микроразрядов на поверхности образца, форма импульсов тока мало отличалась от прямоугольной не только по мере повышения напряжения импульсов, но и в зависимости от продолжительности самого процесса оксидирования, что позволяет предположить постоянство электропроводности нагрузки за время катодного процесса в указанном выше интервале параметров процесса модифицирования. Изменение формы катодного тока было обнаружено только после того, как процесс АКМДО перешел в режим формирования слоя с большими порами, и проявилось оно как возникновение неравенства между величиной тока передней части импульса (она была меньше) и аналогичным параметром к концу длительности импульса. Причем по мере формирования толщины слоя снижение тока в передней части импульса происходило более интенсивно. Скорее всего, указанный характер изменения формы импульса определяется особенностями развития искровых разрядов в порах, а именно: по мере увеличения длины поры в слое, а значит и повышения сопротивления электролита в ней, амплитуда тока пробоя барьерного слоя падает, так как катодное напряжение неизменно. Большая величина амплитуды тока к концу длительности импульса обусловлена ростом интегрального тока фарадеевской составляющей катодного процесса в связи с увеличением площади, очищаемой от барьерного слоя, в порах.
Особенностью исследования характеристик разрядных явлений при протекании анодного процесса является отсутствие подачи катодного импульса. По сути, объектом исследования был процесс анодного микродугового оксидирования (АМДО). При этом проводились не только визуальные наблюдения за свечением поверхности образцов, но и фотосъемка этих процессов. Несколько фотографий вида свечения поверхности анода и объемного разряда между металлическим анодом и электролитным электродом представлены на рис. 1. Как мы выяснили, процесс поверхностного свечения образцов (люминесценция) начался при напряжении 350 В (рис. 1, а). При напряжении импульсов 400 В появились искровые разряды небольшой мощности, в основном на краях и боковых стенках электрода (рис. 1, б). Данные явления традиционно сопровождают оксидирование и подробно описаны в литературе,
б)
Рис. 1. Свечение поверхности образца и вид объемных разрядов в электролите по мере роста анодного импульсного напряжения при АМДО: а — 350 В; б — 400 В; е — 500 В; г — 700 В
например в работе [5]. Однако уже при анодном напряжении 500 В и более объем светящейся зоны вокруг электрода начинает резко увеличиваться по сравнению с объемом самого электрода (рис. 1, е). При напряжении 700 В объем светящейся зоны уже существенно превышал размеры самого образца (рис. 1, г). Процесс оксидирования сопровождался сильным шумом, который производили объемные разряды, обильным газовыделением в результате интенсивного термолиза водного раствора электролита и повышенным нагревом последнего. Осмотр поверхностей образцов, оксидированных в этих условиях, выявил наличие разрушений слоя у краев. Можно констатировать, что не удалось реализовать процесс АМДО при наличии анодного импульса с указанными электрическими параметрами.
Резистивные свойства анодного процесса были изучены также и применительно к процессу АКМДО. Цель исследования — на основе анализа этих свойств найти закономерности, отражающие факт наличия свечения и разрядных явлений на электроде. На первом этапе эксперимента напряжение анодного импульса менялось от 100 до 500 В (анодные объемные разряды отсутствуют), а напряжение импульса катодного процесса оставалось неизменным и составляло 200 В. Последнее было необходимо для разрушения анодной пленки оксида, чтобы анодный процесс осуществлялся в полном цикле.
Как показал анализ осциллограмм анодного тока, их форма оставалась близка к прямоугольной независимо от варьирования напряжения
СН2 200 шУ М 250 ря СН2 / СН2 200 шУ М 250 ря СН2 /
д)
СН2 200 шУ М 250 ря СН2 /
Рис. 2. Вид осциллограмм анодного тока процесса микродугового оксидирования по мере увеличения напряжения в импульсе: а — 400 В; б — 500 В; е — 600 В; г — 700 В; д — 800 В. Напряжение катодного импульса — 200 В. Цена деления оси ординат (тока) 200 мВ — 20 А. Длительность импульса — 1200 мкс
импульсов (рис. 2, а, б), что свидетельствует об отсутствии изменения электропроводности за время импульса, несмотря на наличие свечения электродов и электрических разрядов небольшой мощности. Отметим, что наблюдающийся небольшой спад крыши импульса тока (рис. 2, а, б) не связан с особенностями протекания анодных процессов и обусловлен потерей энергии накопительным конденсатором генератора импульсов из-за недостаточной величины его установочной емкости (это подтверждено проверкой разряда этой емкости на омическую нагрузку).
Сопоставление амплитуд анодного и катодного тока импульсов при равных напряжениях (в диапазоне до 500 В) выявило наличие большой разницы в сопротивлении нагрузок каждого процесса в отдельности (анодного электрохимического и катодного — совмещенного
электроискрового и электрохимического). Как оказалось, сопротивление катодного процесса почти на порядок меньше анодного. Эти данные необходимо учитывать при назначении параметров процесса АКМДО.
Анализ осциллограмм анодного тока в процессе АКМДО при напряжении анодных импульсов свыше 500 В выявил факт изменения сопротивления нагрузки за время импульса. Оно началось одновременно с появлением мощных искровых разрядов в приэлектродном объеме электролита и проявилось в виде временной зависимости величины тока от длительности импульса. Начальному участку длительности импульса соответствует большая амплитуда тока (большая электропроводность нагрузки). Ко времени окончания импульса величина текущего значения тока падает (рис. 2, в). Чем выше напряжение импульса, тем больше по амплитуде начальная часть импульса тока и тем раньше наступает спад тока в оставшейся его части. К концу импульса величина тока стабилизируется (рис. 2, г, д). Поскольку в разрядной цепи генератора в качестве нагрузки выступает проводник второго рода, то в условиях использования разновеликих по площади электродов изменение резистивных свойств этой цепи (сопротивления толщи электролита) не может произойти за столь короткий промежуток времени.
Как нам представляется, резкое повышение электропроводности может произойти только на границе раздела «металл — электролит», и обусловлено оно появившейся возможностью снятия с границы раздела (с электролитной обкладки двойного электрического слоя) большего, чем обычно, количества электричества за счет повышенного импульсного напряжения. Последующий спад и стабилизация тока в конце импульса, возможно, связаны с особенностями протекания тока в электролите (выход на режим диффузионного контроля).
Последствием повышенного энергонаполнения передней части импульса из-за высокого импульсного напряжения является возможное развитие объемного электрического разряда. Однако, как показали исследования, его формирование происходит далеко не всегда. Нужно еще и время на смену фазового состояния приэлектродного объема электролита и формирование электролитной плазмы [6, 7]. Если данного времени недостаточно, разряды не смогут сформироваться, несмотря на появившееся повышенное свечение приэлектродной зоны.
Сравнительный анализ осциллограмм анодного тока в условиях АМДО и осциллограмм анодного тока при АКМДО показал, что они не отличаются по амплитудно-временным параметрам, и это позволяет сделать заключение
об идентичности их резистивных свойств, а значит, и о схожести параметров анодного процесса при АКМДО и процесса при АМДО. К примеру, при АМДО импульсами напряжением 700 В осциллограммы тока были аналогичны осциллограммам анодного тока процесса АКМДО при этих же параметрах (рис. 2, г).
Можно констатировать, что при АКМДО с использованием высоких плотностей тока разрушение формируемого слоя обусловлено развитием только анодных искровых разрядов большой мощности (объемных искровых разрядов), ибо используемое нами напряжение катодных импульсов в диапазоне 50-500 В не приводило к развитию катодных объемных разрядов. Для исключения возможности появления объемных разрядов необходимо снизить временное разрешение развития процессов в приэлектродной зоне [6, 7].
МДО импульсами микросекундного диапазона длительностей
Предметом изучения стал не только сам процесс МДО в указанных условиях, но и некоторые показатели сформированных слоев. Модифицирование образцов осуществляли при наличии следующих электрических параметров. Анодное напряжение импульсов во всех экспериментах было постоянно и составляло 700 В. Катодное напряжение импульсов изменялось в диапазоне 200-500 В. Каждый эксперимент проводили при фиксированной и равной длительности анодного и катодного импульсов. Величины этих длительностей составляли 750, 400, 200, 100, 50 и 20 мкс.
Стоит обратить внимание на факт роста средней амплитуды в импульсе по мере уменьшения их длительности (см. таблицу). Причина этого увеличения становится понятна после анализа вида осциллограммы импульсного тока длительностью 1200 мкс, формируемого при напряжении 700 В (рис. 2, г). Поскольку начальная часть импульса имеет большую величину тока, то по мере снижения длительности импульсов средние амплитуды тока импульсов будут расти, а значит, повысится и средняя плотность тока в импульсах. В данном случае — от 10 А/см2 при длительности импульса 750 мкс до 13,3 А/см2 при длительности 100 мкс. Электрические параметры импульсов каждого эксперимента и заключение о возможности формирования слоя без разрушений в этих условиях также сведены в таблицу. Полное время оксидирования каждого образца — 90 мин. Количество электричества на процесс в целом составляет 1 К (кроме специально оговоренных случаев).
Электрические параметры МДО по результатам проведенных экспериментов
№ эксперимента Длительность импульса tH, мкс Анод Катод Наличие покрытия без разрушения
Напряжение Ua, В Ток Ia, А Плотность тока 2 ¿a, А/см2 Кол-во электричества за импульс Qa, K Напряжение UK, В Ток 1к, А Плотность тока 2 iK, А/см2 Кол-во электричества за импульс Qk., K
1 750 700 30 10,0 0,023 0 — — — Нет
2 750 700 30 10,0 0,023 200 16 5,3 0,012 Нет
3 750 700 30 10,0 0,023 300 26 8,7 0,020 Нет
4 750 700 30 10,0 0,023 400 36 12,0 0,027 Нет
5 750 700 30 10,0 0,023 500 40 13,3 0,030 Нет
6 400 700 34 11,3 0,014 0 — — — Есть
7 400 700 34 11,3 0,014 200 16 5,3 0,006 Есть
8 400 700 34 11,3 0,014 300 26 8,7 0,010 Нет
9 400 700 34 11,3 0,014 400 36 12,0 0,014 Нет
10 400 700 34 11,3 0,014 500 40 13,3 0,016 Нет
11 200 700 36 12,0 0,007 0 — — — Есть
12 200 700 36 12,0 0,007 200 16 5,3 0,003 Есть
13 200 700 36 12,0 0,007 300 26 8,7 0,005 Есть
14 200 700 36 12,0 0,007 400 36 12,0 0,007 Есть
15 200 700 36 12,0 0,007 500 40 13,3 0,008 Есть
16 100 700 39 13,0 0,004 0 — — — Есть
17 100 700 39 13,0 0,004 200 16 5,3 0,0016 Есть
18 100 700 39 13,0 0,004 300 26 8,7 0,0032 Есть
19 100 700 39 13,0 0,004 400 36 12,0 0,0036 Есть
20 100 700 39 13,0 0,004 500 40 13,3 0,0040 Есть
21 50 700 40 13,3 0,002 0 — — — Есть
22 50 700 40 13,3 0,002 200 16 5,3 0,0008 Есть
23 50 700 40 13,3 0,002 300 26 8,7 0,0013 Есть
24 50 700 40 13,3 0,002 400 36 12,0 0,0018 Есть
25 50 700 40 13,3 0,002 500 40 13,3 0,0020 Есть
26 20 700 40 13,3 0,001 0 — — — Есть
27 20 700 40 13,3 0,001 500 40 13,3 0,0008 Есть
Исследование процесса АМДО
Как показали исследования, не представилось возможным организовать процесс АМДО импульсами длительностью 750 мкс (см. таблицу, эксперимент № 1). Причина та же — сопровождение энерговыделения на процесс электрическими разрядами большой мощности. Дальнейшее снижение длительности импульсов (эксперименты № 6, 11, 16, 21, 26) обеспечило возможность осуществлять процесс АМДО (только при длительности импульса 400 мкс незначительно снижена толщина покрытия ближе к краю образца). При этом особо подчеркнем, что температура используемого электролита поддерживалась в диапазоне 15-35 °С, то есть при реализации процесса АМДО не требовалось традиционное специальное охлаждение электролита и детали до минусовых
температур [5]. На рис. 3 представлены фотографии морфологии поверхности и срез соответствующего слоя при АМДО образцов с применением импульсов длительностью 50 мкс. Как видно, формируемый слой — технологический (терминология заимствована из [5]). Отметим, что при неизменном напряжении анодного импульса полученная при АМДО толщина слоев уменьшается по мере снижения длительности импульса. Так, при длительности импульса 400 мкс толщина составляла около 270 мкм, при 100 мкс — 190 мкм, при 50 мкс — 97 мкм, при 20 мкс — 75 мкм. Причина — снижение производительности электрохимического процесса формирования пленки оксида в связи с запаздыванием скорости формирования величины потенциала электрохимической реакции относительно тока, определяющего его, по мере снижения длительности импульсов.
а)
rt4hy,^o 1м? .( г4 к- ншм-ннез
Рис. 3. Морфология поверхности (а) и сечение слоя (б), полученные при анодном микродуговом оксидировании импульсами длительностью 50 мкс. Напряжение импульса — 700 В
Исследование процесса АКМДО
При осуществлении процесса модифицирования с использованием длительностей импульсов диапазона 400-20 мкс с напряжением анодного импульса 700 В и катодного — 200 В (эксперименты № 7, 12, 17, 22) удалось получить качественные слои традиционных свойств, например как в работе [5]. Толщины сформированных слоев варьируют в зависимости от величины длительности импульса. Как и в случае АМДО, меньшим длительностям импульсов также соответствуют меньшие толщины слоев. При этом доля технологического слоя в общей толщине наибольшая и составляет около 75 %. И величина этой доли растет по мере снижения длительности импульсов.
При осуществлении АКМДО импульсами длительностью 750 и 400 мкс при напряжении катодного импульса 300 В и более (эксперименты № 3-5, 8-10) плотность сформированного слоя была выше, чем при катодном импульсном напряжении 200 В. Доля рабочего слоя в общей толщине уже составляет 60 % и более в зависимости от величины катодного напряжения импульсов. Чем выше напряжение, тем больше доля рабочего слоя. Однако необходимо отметить, что полученные по результатам оксидирования образцы иногда имеют сглаженные места на углах, которые, тем не менее, покрыты рабочим слоем оксида разной толщины (рис. 4, б). Последнее свидетельствует о том, что сглаживание углов (быстрее всего искровыми анодными разрядами) происходит на раннем этапе осуществления процесса АКМДО. В дальнейшем, по мере оксидирования, это место модифицируется
а)
Рис. 4. Морфология поверхностей (а) и сечения модифицированного слоя (б), полученные при микродуговом оксидирования импульсами тока длительностью 750 мкс и при анодном напряжении импульсов 700 В, катодном напряжении 300 В
уже в условиях отсутствия выпучивания электрического поля на углах образца. В некоторых местах поверхности наблюдаются точечные участки вообще без слоя (рис. 4, б). Причина их появления — «привязанный» дуговой разряд малой мощности, который не позволяет формировать пленку оксида. Наличие именно этих сквозных отверстий в слое и вынуждает нас сделать заключение о недостаточно хорошем качестве слоя в целом. Хотя, например, с точки зрения износостойкости его качество не вызывает сомнения.
При изучении морфологии слоев, полученных в обсуждаемых условиях, на поверхности образцов было выявлено большое количество пустотелых образований (рис. 4, а). Как показали дальнейшие эксперименты, появление этих образований сопутствует формированию плотных рабочих слоев. Очевидно, что данные образования — результат выпаривания эжектированных из пор объемов перегретой оксидно-электролитной смеси. Это подтверждает наличие в порах высокой температуры, необходимой для формирования твердой фазы оксида. Таким образом, присутствие на поверхности слоя пустотелых образований — косвенный показатель формирования при АКМДО именно рабочего слоя.
При АКМДО импульсами длительностью 200 мкс в условиях экспериментов № 13-15 были получены также достаточно плотные слои. Однако процесс их роста по мере оксидирования сопровождался некоторыми характерными явлениями. Так, после достижения толщины
слоя 50-70 мкм (в основном это рабочий слой) вместо его дальнейшего роста единым фронтом вдоль всей плоскости границы раздела «металл — рабочий слой» рост происходит только на локальных участках, вокруг больших пор, к которым и «привязан» процесс модификации. При этом граница раздела «подложка — рабочий слой» становится пространственно неоднородной за счет выпучивания слоя вовнутрь подложки.
При использовании для АКМДО импульсов длительностью 100 мкс с напряжением катодных импульсов 300 В и выше процесс модификации осуществляется так же, как и в случае применения импульсов длительностью 200 мкс (эксперименты № 18-20). Однако, как показали исследования морфологии поверхностей слоев и их сечений, уже наблюдается снижение размеров плотной части слоя в общей толщине. На поверхности слоя нет и пустотелых образований — признака формирования рабочего слоя высокой плотности. Как нам представляется, это связано с малой длительностью катодных импульсов, из-за чего энергии искровых разрядов не достаточно на создание необходимого перегрева оксидно-электролитной смеси, обеспечивающего условия для создания керамикоподобного материала. И если величины этой энергии хватает для формирования плотного слоя при малой глубине пор (что видно по наличию небольшого рабочего слоя со стороны подложки), то по мере роста толщины этого слоя (роста глубины пор и падения напряжения в них) величина энергии оказывается недостаточной для необходимого нагрева оксидно-электролитной смеси в порах после разряда, результатом чего и является формирование в дальнейшем только технологического слоя. Средний диаметр пор, образующихся при оксидировании импульсами такой длительности, уже меньше, чем в предыдущем эксперименте (200 мкс), и составляет 30-40 мкм.
Дальнейшее сокращение длительности импульсов (50 мкс и ниже, эксперименты № 22-25, 27) привело к последующему снижению величины плотной части модифицированного слоя в общей толщине. Даже повышение катодного напряжения уже не обеспечивает формирование доминирующей доли плотной части. И только при напряжении катодного импульса 500 В было зафиксировано наличие рабочего слоя, имеющего большую толщину, чем технологический слой. Однако и толщина всей модифицированной зоны здесь меньше, чем полученная в предыдущих экспериментах. Это связано со спадом производительности анодного электрохимического процесса из-за снижения величины длительности импульса. Диаметр формируемых больших пор в слое снизился еще больше.
Обсуждение результатов экспериментов
Проведен процесс МДО с использованием импульсов высокой плотности анодного и катодного токов (порядка 10 А/см2). Повышение плотности тока обеспечивалось путем увеличения напряжений соответствующих импульсов. Отмечено, что по мере роста напряжений анодных импульсов от 500 В и выше плотность анодного тока растет значительно быстрее, чем до этого порогового напряжения. Столь интенсивное повышение амплитуды тока в этом диапазоне изменения напряжения анодных импульсов весьма важно использовать при реализации технологического процесса МДО для повышения эффективности процесса модифицирования.
Для формирования объемного искрового разряда в электролите нужно время для смены фазового состояния части объема электролита и последующего локального электрического пробоя. Это время определяется многими факторами, но в основном оно зависит от уровня электрической мощности, подводимой к данному объему электролита (а этот уровень, как видно из экспериментальных данных, еще и падает во времени). Доказано, что можно добиться исключения условий для формирования искровых объемных разрядов путем снижения длительности импульсов. В нашем исследовании эти длительности составляют величину от 400 мкс и менее. Как показал анализ микротвердости сформированных слоев, использование длительностей импульсов диапазона 400-100 мкс обеспечивает формирование при АКМДО большей доли рабочего слоя в общей толщине модифицированной зоны (в зависимости от величины катодного напряжения импульсов). Эти два условия, предъявляемые к процессу АКМДО (отсутствие объемных разрядов) и свойствам формируемого слоя (наличие рабочего слоя), в основном и определяют выбор параметров модифицирования.
Отметим также, что использование катодных импульсов высоких плотностей тока (высокого импульсного катодного напряжения) при МДО приводит к появлению некоторых особенностей процесса формирования модифицированного слоя. Остановимся на этом более подробно. На первом этапе оксидирования увеличение толщины слоя происходит одновременно по всей модифицируемой площади образца в традиционном виде. Однако уже после достижения слоем толщины 10-15 мкм поверхностное свечение в основном пропадает. Видны только отдельные вспышки на общем затемненном фоне. Характерный треск, обычно сопровождающий процесс МДО, прекращается, и появляется свистящий
Рис. 5. Общий вид сечения слоя, полученного при АКМДО с использованием биполярных импульсов с плотностью тока 12А/см2. Количество электричества на процесс — 1,5 К; время оксидирования — 15 мин
звук, указывающий на наличие уже высокочастотной генерации искровых микроразрядов в микропорах. При толщине слоя 60-80 мкм характерный низкочастотный треск появляется снова. При этом просматриваются и микроразряды на поверхности. На рис. 5 приведена фотография сечения полученного к этому моменту модифицированного слоя при АКМДО со следующими электрическими параметрами: длительность биполярных импульсов — 300 мкс; анодное напряжение — 700 В; анодная плотность тока — 12 А/см2; катодное напряжение — 400 В; катодная плотность тока — 12 А/см2; количество электричества на процесс — 1,5 К; время оксидирования — 15 мин.
Как видно, получен рабочий слой хорошего качества. Микротвердость этого слоя по сечению, начиная от подложки и до расстояния от нее 35-40 мкм, в среднем составляет 1400 НУ.
По мере дальнейшего осуществления АКМДО катодные искровые разряды начинают уже «привязываться» к определенным местам на поверхности образца. Далее процесс организации слоя уже идет непосредственно через места «привязки» этих разрядов, где и формируются большие поры. Для наглядности на рис. 6, а-в представлены морфология поверхности и сечения слоя, сформированного при АКМДО с использованием импульсов длительностью 200 мкс при катодном напряжении 500 В. Как видно, под ними и вокруг них продолжает формироваться рабочий слой в виде конуса (рис. 6, в). При дальнейшем АКМДО эти новообразования могут перекрываться между собой в подслойной зоне подложки от поры к поре, формируя тем самым дополнительную толщину слоя. Благодаря высокому катодному напряжению формирование слоя вглубь подложки может продолжаться достаточно долго. Мы не ставили себе задачу выяснить, какова глубина этого формирования, и, следовательно, не проводили соответствующих экспериментов. Однако в отдельных местах изучаемых образцов мы зафиксировали
а)
Рис. 6. Морфология поверхностей (а) и сечения слоев (б, в), иллюстрирующие в совокупности явление прорастания поры внутрь образца и появление модифицированной зоны вокруг поры. Параметры обработки: напряжение анодного импульса — 700 В; напряжение катодного импульса — 500 В; длительность импульса — 200 мкс
глубину локального проникновения рабочего слоя более 400 мкм. На углах образца разрушений не было, и рабочий слой, сформированный от края угла в сторону центра образца, превышал 500 мкм.
Обращаем внимание читателя на вид поверхности слоя у выхода больших пор (рис. 6, а). Здесь не наблюдается осаждение оксидно-электролитной массы в виде кратеров, а значит, нет условий для формирования технологического слоя и увеличения размера детали.
В некоторых случаях процесс МДО может войти в автоколебательный режим (АР), проявляющийся как периодическая смена параметров импульсного тока, интенсивности свечения процесса и шума от разрядов. Поиск способов исключения этого негативного явления, приводящего к изменению технологических показателей при формировании слоя, привел нас к необходимости увеличения паузы между импульсами. В связи с этим можно предположить, что причина возникновения АР связана с периодическими изменениями свойств электролита в приэлектродной зоне к моменту
подачи анодного импульса. Другими словами, АР, возможно, определяется нестабильностью сопротивления среды в порах и приэлектродном пространстве. Несмотря на полученный нами эффект, применение найденного нами способа исключения АР сопровождается спадом производительности самого способа модифицирования в связи со снижением частоты следования импульсов, что крайне нежелательно. Проведенные дополнительные эксперименты позволили предложить более оригинальное решение данного вопроса. Оно связано со сменой порядка следования импульсов. Вместо биполярных импульсов, разделенных симметричными паузами, подавалась анодно-катодная группа импульсов (первый импульс — анодный, второй — катодный), последние разделены паузой небольшой величины (10-50 мкс). За время большой паузы между группами электропроводность в приэлек-тродной зоне успевает релаксировать к моменту подачи очередного анодного импульса группы. При этом количество электричества, затраченное на процесс в целом, остается неизменным, а значит, и производительность процесса модификации не меняется.
Полученные экспериментальные данные позволяют оценить возможные временные параметры индивидуальных катодных электрических разрядов (в каждой поре), при которых уже не формируется плотный рабочий слой. Косвенно это можно определить по факту изменения свойств слоя (рабочий слой становится технологическим) по мере снижения длительности импульса (хватает или не хватает энергии импульсного разряда на необходимый перегрев оксидно-электролитной среды). Наличие факта пробоя барьерного слоя позволяет предположить и возможную форму такого импульса тока. Вероятнее всего, она экспоненциальная, с крутым передним фронтом импульса и длительным спадом заднего. Длительность такого импульса у основания, возможно, составляет порядка 200 ± 50 мкс и зависит от величины катодного напряжения. При использовании большего катодного напряжения пороговая минимальная длительность может быть меньше.
Выводы
Показана возможность осуществления процесса анодно-катодного и анодного микродугового оксидирования с использованием импульсов микросекундного диапазона длительностей с высокой плотностью тока (порядка 10 А/см2 и более).
Разработан подход для устранения условий образования объемных искровых разрядов
между деталью и электролитом при МДО. Он может быть использован при организации технологических процессов с применением других методов обработки металлов в электролитах с подачей импульсного тока (химико-термической обработки, электрохимической размерной обработки и др.).
Реализован процесс анодного микродугового оксидирования при комнатной температуре электролита и детали.
Выяснены параметры импульсов, определяющие возможность формирования при АКМДО слоя, состоящего в основном из оксида высокой твердости. Показана возможность создания толстых рабочих слоев суперпозицией модифицированных объемов материала, образующихся вокруг пор большого диаметра.
Предложены режимы модифицирования, позволяющие осуществлять процесс АКМДО без возникновения автоколебаний. Для этой цели используется последовательность анодно-катодных групп импульсов. Импульсы группы разделены малой паузой, а увеличением паузы между группами обеспечивается неизменность количества электричества, затраченного на процесс в целом.
Литература
1. Рыбалко А. В., Сахин О., Крит Б. Л. и др.
О возможности снижения энергозатрат процесса микродугового оксидирования // Металлообработка. 2010. № 1. С. 28-33.
2. Рыбалко А. В., Кузнецова Т. М., Атанась-янц А. Г. и др. Влияние импульсного процесса на электрохимическую обработку // Электрохимия. 1989. Т. 25, № 7. С. 989-991.
3. Рыбалко А. В., Галанин С. И. Амплитудно-временные характеристики роста и спада поляризации в условиях импульсной электрохимической обработки // Электронная обработка материалов. 1990. № 4. С. 3-7.
4. Голенкова А. А. Совершенствование технологии формирования износостойких покрытий на алюминиевых сплавах микродуговым оксидированием: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Красноярск, 2006. 352 с.
5. Суминов И. В., Эпельфельд А. В., Людин В. Б. и др. Микродуговое оксидирование. М.: Экомет, 2005. 352 с.
6. Рыбалко А. В., Зайдман Г. Н. Энергетические возможности импульсной электрохимической обработки // Электронная обработка материалов. 1979. № 4. С. 17-20.
7. Рыбалко А. В., Зайдман Г. Н., Энгельгард Г. Р. Фазовое «запирание» в условиях электрохимической обработки импульсами высоких энергий // Электронная обработка материалов. 1980. № 3. С. 25-28.
