CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 4, с. 646 - 652
ТЕОРИЯ = И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.199
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ВИЛЬЯМСА-ЛАНДЕЛА-ФЕРРИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
©1995 г. Ю. Ф. Шутилин
Воронежский технологический институт 394017 Воронеж, пр. Революции, 19 Поступила в редакцию 06.04.94 г.
Рассмотрено использование уравнения Вильямса-Ландела-Ферри для описания у-, 0-, а-, X,-процессов релаксации, соответствующих переходам полимеров, содержащих боковые группы, в ходе нагревания из стеклообразного хрупкого в квазихрупкое состояние при Ткхр, а затем в вынужденно-эластическое состояние при Гр = Т^ и далее в высокоэластическое и вязкотекучее состояния при
Та = Тс и = Тт. Анализируются возможности применения константы С^ для описания свободных объемов, константы в сочетании с Г0 в форме нового критерия для обоснования степени
кооперативности движения а-, р-, у-, X,-релаксаторов. Отмечено изменение величины Г0/С^ от нескольких (десятков) единиц в а-А.,-процессах до единицы в ^-переходе и до дробных значений в у-релаксации.
Структуру и свойства различных полимеров в широких температурно-частотных диапазонах эффективно изучают [1 - 20] методами релаксационной спектрометрии. Для полимеров характерны три основных вида релаксационных процессов или температурных переходов: а- или стеклование при Гс; р-соответствующий [8, 9, 14 - 20] переходу образца из хрупкого в вынужденно-эластическое состояние при температуре хрупкости Т^; два Х- или //-перехода, первый из которых совпадает [2,3,8,9,15 - 20] с температурой текучести Тт. Стеклование обусловлено [1 -13,16 - 20] началом • кооперативного движения кинетических сегментов основной цепи, р-процесс связан с некооперативным (изолированным) перемещением участков макромолекулы, сопоставимых [14 - 20] по длине с сегментами Куна, два Х- или //-перехода приписывают [2, 3, 16 - 20] движению участков цепи соответственно между зацеплениями и в самих зацеплениях. Связывают ^.-процессы также с разрушением различных упорядоченных элементов структуры полимеров [5, 8], или относят [21] также к "переходу поведения". Кроме перечисленных в ВМС, содержащих боковые группы, наблюдают низкотемпературный у-переход (при Ту < Гр), приписываемый [3 - 12, 17] движению боковых групп совместно с короткими участками основной цепи, и 5-процесс (при Г8 < Гу), обусловленный [1 - 13, 17] размораживанием подвижности самих боковых групп.
Математическое описание температурных переходов базируется на концепциях свободного
объема и на различных решеточных (дырочных) теориях жидкостей. При этом, учитывая достаточно серьезные затруднения в создании теории для Х- [5 - 8, 20, 22] и(или) //- [2, 3, 23, 24] переходов, отметим, что в релаксационной спектрометрии, как и во многих других методах исследования структуры и поведения различных материалов, широко используют уравнения Вильямса-Ландела-Ферри [1, 4, 6, 11, 16, 20, 25] и Аррениуса-Больцмана [1,4 - 21, 25, 26]. Анализу имеющихся (содержащихся) в этих уравнениях возможностей описания релаксационно-кинетических и других параметров полимерных систем посвящена настоящая работа.
ТЕОРИЯ
Описание процесса стеклования аморфных материалов проводят [1,6,27] с помощью уравнения Вильямса-Ландела-Ферри, например, вида
(Г" Г0«)
а + Т—Т0а
(1)
где Т, Тда - температуры проявления а-перехода на эффективных частотах соответственно Уа и Уоц, причем 1я(УаЛ'оа) = -\%АТ-коэффициент приведения; и - константы, значения которых колеблются в довольно широких пределах [1 - 12, 28, 29] и определяются величиной свободного (термофлуктуационного) [6] объема при
Тоа и темпами его изменения с изменением темпе ратуры Аа„ = а, - Принято [1,27], что
1
R
fca
2.303 C°la' 1
A(Xv 2.303 С°1аС?2а
(2)
(3)
АЯа =
2.303 R С?\а(?2а? (С^а + Г— Т0а)
АЯ„ = 2 .303 RCfygT^g,/Сэ„.
-2«'
lgve = lgv0B +
АЯр (Г-Гор) 2.303 Л Г,
= lgvop +
op *
С?р + Г- Гор
(6)
где С?р = АЯр/2.303ЛГор, [19].
Подобный подход позволяет осуществить математически формальный, но объяснимый с точки зрения физики полимеров подход к описанию (З-процесса в терминах свободного объема с использованием следующих аналогов формул (2)-(4):
/св -
RT,
ор
2.303 С?р АЯр
1
Асх = — к 2.303
= ¿«ЧрГор.
R
А Я«
(2а)
(За)
'1р 2р
/ср(Л =/ср+Аа,р(Г-Г0р) = ШТ. Согласно (4) и авторов [28] fM = 0 при
(4а)
(7)
(4)
при условии (?iaCla = const. Известно [1,27], что
fca(T)=fca + ACLv(T-T0a) =
= Aav[T- (Т0а-<?2а)].
Уравнение Вильямса-Ландела-Ферри определяет переменную (кажущуюся) величину энергии активации у процесса стеклования АНа =ДГ) следующим образом [1, 27]:
(5)
При Т=Т0а это выражение приобретает вид [1], определяющий максимальное для данной Г^ значение АЯ •
(5а)
Энергия активации ^-процесса АЯр не зависит от температуры, т.е. ^-релаксация характеризуется, в отличие от стеклования, прямой в координатах ^у-1/Г. р-Переходы в полимерах описываются уравнением Аррениуса-Больцмана [1], которое можно преобразовать [19] в уравнение Вильямса-Ландела-Ферри, приняв условие
^гр = Гор:
Выше Г2 /саСП является, согласно формуле (4), линейной функцией. Отметим целенаправленное применение в формуле (7) температуры термодинамического стеклования Адама-Гиббса [6,7,10, 11, 28] Г2 = - (55 ± 10.9%), поскольку из наших (таблица) и имеющихся в литературе [1, 19, 28]
данных рассчитанное среднее значение (?2а = = 57 К, с удивительной точностью совпадает с числом в правом члене уравнения Адама-Гиббса.
В данном случае условие /<» = 0 при Т < Т^ - С%а согласуется с условием полного прекращения движения кинетических сегментов при температуре термодинамического стеклования Т2 полимеров. В то же время расчет разности АГ = Г^ -- Гор из данных [1, 9 - 11, 15, 20, 30] дает среднее значение АГ = 95 К, много больше средней величины с2а.
Изменения /ф подчиняются линейной функции (4а). Ранний подъем кривой /ф(Т) в сочетании с более быстрыми темпами возрастания/<^(7^ выше Г2 предполагает пересечение обеих функций при температуре Она рассчитывается по уравнению
у«.р _ АЯр(Г0а- С&) " АЯр - 2.303 RC°la(f2a
(8)
полученному преобразованием выражений (4) и (4а) при условии/о* =/ф. Неожиданным и требующим дополнительного внимания является сходство уравнения (8) с формулой расчета характеристической температуры Гх [17,19,20]
Г =
X
№t(T0a-cf2a)
Тдя^-Дзозяс^с^
(9)
Показано [17, 19, 20], что при Гх а-релаксация вырождается в (3-переход, далее все процессы в полимерах описываются [19, 20, 31, 32] уравнением Аррениуса-Больцмана и, кроме того, в точке X с координатами (Гх, 1§ух) р-прямая является касательной [19,20] к а-кривой.
На рис. 1 и 2 даны графические примеры взаиморасположения линий, описывающих релаксационные процессы и соответствующие им изменения свободных объемов, рассчитанные из данных таблицы. Различия в формах проявления а- и р-процессов связаны с различиями в размерах соответствующих релаксаторов (кинетические
U6
<< h?
о
(S
On
es о cu u 2 x ч
0 с
s
s
е
s а,
1
ce а. ce X
о U
у
<u s s X
I
о X X
о s
ж
(9
ч <и а и
X «
о
X о
О
о и
s
о а с
Л
-t I ^г
гг Кг
£
а
<я
V
s а с
е-
V
S «
8-с X
s
А «
О X <и cu
4> С 4> Л X
s
о. и в 3
ё
¡4
vKf
и и а> Я О
а с
л ч
il
« i
о — О
о
о &
о а
с
■
СО.
л
il 3
M
¿L
1 г-
гтКт
о
и &
о а с
-о ч - о -TS
TT
00
СП NO
CM
00 OÑ
(M NO en
■«t m
£ no
ON t'en
тГ u-l en
Cl
g-
no 00
en
t'en m
oo
en <N
О On m
NO ТГ
(N О
On en
СП
no oo
On On
en
ON Ю m
r-p
NO
00 о t
NO C'en
no о
On t-Ñ
S
Tf
(M ЧО
m
«o ö Ci
no
en m •4-
en en en
ТГ
en en
en m
u-i
t-H
en
oo t—( m
Os
es en
ON en en
rien en
en чо 00 ем
en
ем Ö
00 ip
<n о
¡Q
•ч-
00 ¡л ем о
NO IQ
Г-OÑ
NO JO no on
<o
ip
on
cm
S я
en -н
00 en ем
u-i On
см см
00 см ем
S
ем
о
ON en
00 cm
CM
en 00
«n CM en CM
о
s
4*
см
en no ем
см
•0 см
•о
NO en
On
cm
см
no cm
о r-es
«n CM
1/1 NO CM
t-см
S
см
en cm
Tt;
en
ON en
en en
ем en
О
en
<N
О cm-
t-
en no
-H О
NO -4-
CM
en
en en
ON en
m CM
On
4
CM CM en
О
00
00 in
no
en
en
О NO
■Ч-l-
•4-00
r-NO
On cm
jn
no no
•ч-
CM ^
Ч-) OÑ
en
On çn NO О
en Г-
ТГ •tt
ON NO
Cl 00
on
no
Г-; 00
NO §
CM NO
T
en t—
■4"
о
NO
о
CM
00 oo
00 см
On
Ю on
О CM
On M
t
en
ON
vi en
en «n en
£ no
en en
On Ö
en
CM
v-l см см
en
1-Й
CM
00 en
oo Ö
NO
en
CM
NO OÑ
о
CM
o. ti г
X
4
о p
и С
а. 00 NO о
en и см
5 1 « п 0<Ъ Ж X д
M и
и и и и° и О и
В? £S2
M S С
сегменты в 5 - 15 раз длиннее [20, 33] сегментов Куна) и в степени кооперативное™ их движения К [14,15] (в а-процессе К = 3 - 5 [14, 15], а в р-пе-реходе К= 1 [4, 8, 10, 12]). Эти различия в первую очередь можно связать с описанными ранее [5 - 8, 9, 17,20, 34, 35] структурными (морфологическими) особенностями строения аморфных полимеров, а именно обосновывается, что кинетические сегменты кооперативно колеблются во флуктуа-ционно существующих упорядоченных образованиях, названных [8, 9, 17, 20, 34, 35] надсегмен-тальными структурами (НСС), а сегменты Куна (или проходные цепи), соединяющие НСС, изолированно движутся в пространстве между НСС. В зоне (области) резонансного взаимодействия внешних сил и собственных колебаний релаксаторов наблюдаются соответствующие а-р-темпе-ратурные переходы.
Подобный подход предполагает существование в аморфных полимерах флуктуационной "квазидвухфазной" структуры, со своими присущими "квазифазам" релаксационными и термодинамическими параметрами - временами релаксации, степенью кооперативности движения, размерами, барьерами [18] свободной энергии колебания релаксаторов, свободными объемами и пр. Ранее рассматривали [16, 17, 20] вырождение а-процесса в Р-релаксацию путем постепенного уменьшения степени кооперативности движения, размеров и времени релаксации а-релак-саторов вплоть до таковых в зоне Тх-Тх,
соответствующих р-элементам структуры полимеров. Последние два фактора - сближение и уравнивание времен и размеров разнородных релаксаторов - уже использовали [16 - 18, 20] для обоснования релаксационно-кинетических параметров совместимости полимеров. По аналогии с подходом [16 - 18, 20] и в сочетании с фактом [14, 15] сближения и уравнивания параметра К а-р-релаксаторов, можно считать, что в области Гх-Гх происходит гомогенизация и разрушение обеих квазифаз полимеров. Появление -процесса здесь эквивалентно наблюдаемому в работе [36] релаксационному переходу при температуре гомогенизации (т.е. в зоне бинодали или спинода-ли) смеси полимеров.
Константы уравнения Вильямса-Ландела-Ферри можно использовать для количественной оценки и сравнения степени кооперативности движения различных релаксаторов. Так, расчеты по собственным и литературным [1,6,25,29], данным показывают для а-перехода среднее значение Го«/= 5.7, что совпадает с величиной К = = 3-5 [14, 15] степени кооперативности процесса стеклования. Для р-процесса безоговорочно К - 1. В связи с этим в качестве меры кооперативности движения релаксаторов предлагается кри-
1ё/[Гц]
(103/Г), К"1
Рис. 1. Температурно-частотная зависимость положения релаксационных переходов в каучуке СКИ-3.
Рис. 2. Температурная зависимость свободных объемов различных переходов в каучуке СКИ-3.
терий 5/г = Г0/С^, значения которого для полимеров колеблется от 1 в р-переходах до 10 - 18 и более [1,6,28,29] в процессах стеклования и Я,,-переходах (таблица). Можно считать, что в уравнении Вильямса-Ландела-Ферри константа"
С? определяет величину свободного объема, а в сочетании с Г0 - степень кооперативности движения релаксаторов.
Рассматриваемый подход можно использовать в обосновании и анализе температурных переходов (или релаксационных процессов) со степенью кооперативности меньше единицы. Принимая в
уравнении Вильямса-Ландела-Ферри Г0/С^ < 1,
получаем новую функцию Sh со следующими параметрами описываемого ею релаксационного процесса.
1. Согласно выражению (4) fc = (С°2 -
- T0)/2303RC°iCf2 > 0 при Т —- 0 К, а выше 0 К свободный объем процесса является линейной функцией температуры (рис. 2).
2. При Г — 0, lgv — ~(fj0/((f2 - Т0), т.е. некоторому свободному объему в этом процессе при 0 К соответствует некоторая возможность движения релаксаторов.
3. При Т = 0 согласно выражению (5) АН = 0, а АЯтах<АЯр.
Перечисленным параметрам новой функции в максимальной степени соответствует так называемый у-переход [2 - 12, 17, 37, 38]. Он отмечен только в полимерах, содержащих боковые группы, наблюдается ниже и приписывается [2-12, 17, 37, 38] перемещению коротких участков основной цепи совместно с боковыми группами, инициируемому колебаниями последних. Их движение происходит при еще более низких температурах в 8-релаксации [1,13,17,37]. Подробный анализ у-перехода для ряда полимеров, содержащих боковые группы различных размеров, приведен в работе [38].
Физический механизм у-релаксации и соответствующие ему параметры 1-3 можно объяснить, принимая во внимание гипотезу [4] о том, что множественность температурных переходов в ВМС связана с различиями в упаковке, т.е. в величинах свободного объема, фрагментов макромолекул. Применительно к у-переходу этот подход позволяет выделить в охлажденном полимере часть коротких участков основной цепи, которые после охлаждения образца остаются в неравновесном состоянии под влиянием колебаний боковых групп. Формирующаяся неравновесная структура фиксируется в области Ту конечной скоростью охлаждения образцов и сохраняется ниже Тг Эта гипотеза подтверждается [9, 37] очень низкой интенсивностью и зачастую отсутствием регистрации у-перехода вследствие малого количества участвующих в нем релаксаторов. Кроме того, рассмотренный Бартеневым [8] механизм квазихрупкого деформирования полимеров в области Ту = Г^р отмечен на практике [8, 9, 20, 39 - 41] только у образцов, имеющих боковые группы, инициирующих неравновесность структуры (и расположения в системе) элементов основных цепей и повышенную деформируемость ВМС в хрупком состоянии, т.е. при Т<ТЩ> = Гр.
Подобный механизм у-релаксации предполагает при увеличении температуры (частоты) его постепенное вырождение, как это экспериментально показано для полиизопрена [42] и ПС [43], в {i-процесс (рис. 1). В данном случае можно рас-
сматривать точку X с координатами (Гх, как предел, к которому стремятся и а-, и у-релаксации, поскольку выше Тх движение цепей осуществляется перемещением только сегментов Куна [16, 17, 19, 20], включающими, естественно, и у-фрагменты макромолекул.
Проведенный анализ новой функции и у-перехода позволяет определить и обосновать основные константы уравнения Вильямса-Ландела-Ферри, описывающего этот у-процесс. Первое выражение получено из условия о том, что в точке X (Тх, ¡3-прямая является касательной к а-у-кривым (рис. 1). Тогда относительно Т0 = Тх уравнение (5а) для а-р-у-процессов при Т = Тх выглядит следующим образом:
A Я* = ДЯр = АЩ =
2.303/?С*а Г*
с2а
2.303 RC\ffx 2.303 RCxlyfx
(Ю)
г"
Г"
сх гх гх Чу
сх г" С2р гх *-2у
т.е. первым уравнением для определения у-кон-стант является
(11)
Значения В для а-р-процессов у конкретного полимера примерно постоянны, например В = = 0.033 К-1 для ПС и 0.015 К-1 для СКД.
Второе уравнение для определения основных констант получено исходя из того, что точка X является общей для а-у-кривых, т.е. 1дуга = и из формулы (1) имеем (для простоты берем
= ^Оу)
= - = ~5-• (12)
Ча + Т0а С^у +ТХ~ Т0у
Используя известные выражения [1], пересчитываем константы С?, С^ в таковые при Тх: С^, С\ и получаем
С*о.(Тх - Т0а) С1у(Гх Т0у)
С2а + Т()а - Тх
С2у + Toy Тх
(13)
Учитывая уравнение (11) и проведя простейшие преобразования, имеем
Гх -2у -
Сх2а(Тх-Т0а)(Тх-Т0у)
(14)
~ Т0а) - С?2а(Тх Т0у)
Здесь Тоа и Т^ определяются на одной эффективной частоте.
Уравнения (11) и (14) использованы для расчета у-констант (таблица) и построения у-кривых
для СКИ-3 (рис. 1) и других полимеров исходя из экспериментально определенных [5, 16 - 20, 28, 39] для них значений 7^, и других характеристик. Аналогичные графические зависимости переходов от температуры приведены в литературе для полиизопрена [42] и ПС [43]. Наблюдаемое соединение (слияние) в точке X а-у-релаксацион-ных кривых в p-прямую подтверждается экспериментально (рис. 1), а также расчетами по формуле (9) значений Тх с применением у-Р-констант рассмотренных нами (таблица) полимеров.
Учитывая комментарии к уравнению (9), согласно которым -переход также вырождается [16 - 21] в зоне Тх в (3-релаксацию, и принципы вывода уравнений (10) - (14), нами была предпринята попытка применения уравнения Вильямса-Ландела-Ферри для теоретического обоснования X,-перехода. Анализ показал, что
сх С1а(Тх-ТоЖ-ТйХ{) (15)
U' С1а(Тк-Т0а)-С°2а(Тх-Т0Х) Здесь rta и Tox¡ определяются на одной эффективной частоте, а С, х = В, С^ и это обеспечивает перевод (таблица) констант к Tox¡ по известным [1] формулам. Проверка значений Гх по уравнению (9) с использованием Х,-Р-констант выявила очень
хорошее совпадение значений р = Графическое сравнение экспериментально определенных величин для разных полимеров также
показывает достаточное согласование эксперимента (темные точки на рис. 1) с расчетами (светлые кружки на рис. 1) при построении ^-релаксационных кривых для ряда полимеров. Это также свидетельствует о возможности применения уравнения Вильямса-Ландела-Ферри для 011исания А,,-перехода. Отметим, что в данном
случае величина Sh = Тох/С^ достигает среднего значения 67.4, что свидетельствует о высокой степени кооперативности движения (или размеров) Я.!-релаксаторов.
На рис. 2 приведены примеры температурных зависимостей свободных объемов различных температурных переходов. Эти данные являются справочно-иллюстративным материалом, поскольку требуют дальнейшего изучения и анализа.
В координатах lgv - 1 /Г релаксационные кривые (рис. 1) ограничивают на диаграмме физического состояния, например, СКИ-3 все пять физических состояний полимеров: хрупкое, выше у-кривой; квазихрупкое, между у-р-линия-ми; вынужденно-эластическое, между р-а-линия-ми; высокоэластическое, между а-Я.,-кривыми; вязкотекучее, левее А.,-линии.
Таким образом, для описания a-, p-, y-, X,-переходов в полимерах можно применять различные формы уравнения Вильямса-Ландела-Ферри, отличающиеся величиной критерия Sh = Г0/С2д определяющие различные параметры процессов температурной релаксации, а также характеризующие температурно-частотные (временные) изменения механических деформационных свойств (или физических состояний) образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ФерриДж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Мир, 1963.
2. Boyer R.F. // Rubber Chem. and Technol. 1963. V. 36. № 10. P. 1307.
3. Переходы и релаксационные явления в полимерах / Под ред. Бойера Р.Ф. М.: Мир, 1968. С. 310.
4. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Мир, 1978. С. 310.
5. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979. С. 288.
6. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. С. 259.
7. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Химия, 1983.
8. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984.
9. Шутилин Ю.Ф. Температурные переходы в эластомерах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.
10. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. М.: Химия, 1986.
11. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987.
12. Электрические свойства полимеров / Под ред. Са-жина Б.И. Л.: Химия, 1988. 224 с.
13. Зеленев Ю.Ф. Релаксационные явления в полимерах. Л.: Химия, 1972. С. 25.
14. Берштейн В.А., Егоров В.М. // Высокомолек. со-ед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2440.
15. Берштейн В.А., Егоров В.М., Емельянов ЮЛ. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № И. С. 2451.
16. Шутилин Ю.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 8. С. 1614.
17. Шутилин Ю.Ф. // Каучук и резина. 1988. № 7. С. 35.
18. Шутилин Ю.Ф. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. №1. С. 44.
19. Шутилин Ю.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 120.
20. Шутилин Ю.Ф. Дис.... д-ра техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1990.
21. Лобанов A.M., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 5. С. 1045.
22. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 12. С. 943.
23. Lacabanne С., Goyard Р., Boyer R.F. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. № 2. P. 277.
24. BoyerR.F., EnnsJ.B. II J. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 32. № 3. P. 4075.
25. Bartenev G.M. II Acta Polymerien 1984. B. 35. № 9. S. 607.
26. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1945.
27. Вильяме М., Ландел Р., Ферри Дж. // Пробл. соврем. физики. 1956. Вып. 12. С. 20.
28. HavlitekJ., Vojta V., Kästners., Schlosser E. // Makro-molec. Chem. 1978. B. 179. № 12. S. 2467.
29. Привалко В.П. Справочник по физической химии полимеров. Свойства полимеров в блочном состоянии. Т. 2. Киев: Наукова думка, 1984.
30. Шутилин Ю.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № ю. С. 775.
31. Schneider Н.-А., Brekner M.-J., Cantow HJ. // Polym. Bull. 1985. V. 14. № 6. Р. 479.
32. Staker R.J., Meerwall E.D., Kelley F.N. // Rubber Chem. and Technol. 1985. V. 58. № 5. P. 913.
33. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
34. Слукин АД. II Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 6. С. 403.
35. Шутилин Ю.Ф. Дис.... канд. техн. наук. Воронеж: Воронежский технол. ин-т, 1974.
36. Ajji A., Choplin L., Prud'Homme R.E. // J. Polym. Sei. В. 1988. V. 26. №11. P. 2279.
37. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973.
38. Takayanagy M. // Pure and Appl. Chem. 1970. V. 23. №2/3. P. 151.
39. Morgan R.J., Nielsen L.E., Buchdahl R. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. № 12. P. 4653.
40. Lee H.G.F. // J. Appl. Polym. Sei. 1979. V. 23. № 12. P. 3639.
41. Morgan RJ. H J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. №8. P. 1271.
42. Schilling H., Pekhold W. // Acústica. 1970. V. 22. № 1. P. 244.
43. Connor T.M. H J. Polym. Sei. A-2. 1970. V. 8. № 2. P. 191.
Some Aspects of the Use of Williams-Landel-Ferry Equation for Describing Relaxation in Polymers
Yu. F. Shutilin
Voronezh Institute of Technology, pr. Revolyutsii 19, Voronezh, 394017 Russia
Abstract - Williams-Landel-Ferry equation is used in the analysis of y, p, a, and A.,-relaxation processes. These processes are associated with transitions exhibited by polymers with side groups in the course of heating. The transitions form the following sequence: at Ty= Tq, the polymer performs transition from brittle glassy state to quasi-brittle state; at 7p = Tt, to the forced rubberlike elasticity state; at Ta = Tc, to highly-elastic state; and
at T= Tv to viscoplastic state. We consider the potential of using the constant to describe free volumes.
A new criterion, which is presented in the form of a combination of parameters C^ and Tq, namely r0/C^, is introduced. It is proposed to use this criterion to describe the degree of cooperativity of the motion of species responsible for a-, P-, y-, and A.,-relaxations. It is shown that the ratio T0/cf^ amounts to several dozens for a-and ^-relaxation processes, is of the order of unity for p-relaxation processes, and drops below unity for y-relaxation.
