CC BY
36
УДК 54.052:54.062
Е. В. Гераськина, А. А. Мойкин, Л. Л. Семенычева
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПЕНСАЦИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТИЛАКРИЛАТА И ВИНИЛБУТИЛОВОГО ЭФИРА В КИПЯЩЕМ МОНОМЕРЕ
Ключевые слова: компенсационная сополимеризация, кипящий мономер, бутилакрилат, винил-н.-бутиловый эфир.
Получены сравнительные данные о тепловыделении при сополимеризации бутилакрилата с винил-н.-бутиловым эфиром в условиях радикального инициирования компенсационным методом и из мономерной смеси. Установлено, что процесс в кипящем мономере и в вакуумированных ампулах из мономерной смеси имеет одинаковуюобщую скорость, а образующийся сополимер - равное соотношение мономерных звеньев, однаков случае полимеризации в кипящем мономере образуются макромолекулы с меньшей молекулярной массой, а их кривые молекулярно-массового распределения имеют низкомолекулярное плечо.
Keywords: compensating copolymerization, boiling monomer, butyl acrylate, n-butyl vinyl ether.
Comparative dataof heat release inthe copolymerization of butyl acrylate and n-butyl vinyl ethemunder the radical initiation via compensation methodand from the monomeric mixture were obtained. It was established that the processin boiling monomer and in vacuumed ampoulesfrom the monomer mixture has the same overall speed and the copolymerscomposition. However,in the case of copolymerization in a boilingmonomer, the copolymers have lowermolecular weights and there are low molecular weight shoulders in their molecular weight distributions
Введение
В настоящее время актуальной и важной задачей синтетической химии полимеров в плане их практического использования является получение макромолекул с заданным комплексом свойств, определяемым их составом, строением и молекулярно-массовыми характеристиками [1-3]. В связи с этим развиваются исследования, посвящённые синтезу сополимеров, свойства которых могут быть модифицированы в соответствии с поставленной задачей [4]. Наиболее бурное развитие в области синтеза сополимеров получили методы контролируемой (псевдоживой) [1, 2] и комплексно-радикальной [3] сополимеризации. Однако в этих случаях новые реагенты, чаще всего металлоорганические соединения, применяемые при синтезе сополимеров, могут несколько ограничить область применения получаемых полимерных продуктов, например, оказывая влияние на их механические свойства [5], придавая им окраску [6] или ограничивая биосовместимость полимеров [7].
В данном отношении метод компенсационной сополимеризации,
осуществляемый в присутствии классических радикальных инициаторов, является одним из подходов к синтезу без дополнительных агентов или растворителей. Ранее было показано, что, сополимеризация винилбутиловых эфиров с алкил(мет)акрилатами различного строения с применением компенсационного подхода в кипящем мономере, позволяет синтезировать композиционно-однородные чередующиеся сополимеры [8-10]. Проведенные исследования изначально были ориентированы на получение новых модификаторов вязкости минеральных (нефтяных) и синтетических масел. Однако, практическая реализация подобных быстрых жидкофазных процессов осложняется тем, что они проходят с большим тепловыделением и повышением вязкости растворов, что необходимо учитывать при разработке технологических схем.
В связи с очевидными преимуществами характеристик сополимеров как загустителей масел целью данной работы являлось исследование тепловыделения при компенсационной
сополимеризации в кипящем мономере в сравнении с сополимеризацией из мономерной смеси на примере мономерной парывинил-н.-бутиловый эфир (ВБЭ) и бутилакрилат (БА). Кроме того, представляло интерес исследование сополимеров, образующихся в кипящем мономере и в вакууме, с точки зрения состава и молекулярно-массовых характеристик ввиду непосредственного влияния данных параметров на вязкость растворов полимеров.
Экспериментальная часть
В работе использовали коммерческие ВБЭ (Sigma-AldrichCAS N: 111-34-2), БА (Sigma-Aldrich CAS N: 141-32-2) и динитрилазоизомасляной кислоты (ДАК) (Sigma-Aldrich CAS N:78-67-1). Синтез сополимеров проводили:
• Методом компенсационной сополимеризации в реакторе смешения (М.1), при которой в кипящий ВБЭ с постоянной объемной скоростью подачи дозировали раствор БА, содержащий ДАК. Реактор представлял собой четырехгорлую колбу, помещенную в термостат с устройством контроля температуры, снабженную обратным холодильником, лопастной мешалкой, термопарой и отводом для ввода реактивов. После прекращения дозирования нагрев прекращали.
• Методом полимеризации из мономерной смеси в реакторе смешения (М.2), при которой раствор ДАК в БА загружался в кипящий ВБЭ.
• Методом полимеризации в ампуле (М.3), при котором смесь мономеров и ДАК одновременно загружались в ампулу, трижды дегазировалась до остаточного давления 10-3 МПа при перемораживании в жидком азоте. После дегазирования ампулу запаивали и полимеризацию проводили в термостате при 96±10С.
Общее соотношение сомономеров составляло 1 : 4 (БА : ВБЭ). По окончании полимеризации смесь охлаждали с применением водяной бани (40С), непрореагировавшие мономеры удаляли вакуумированием до постоянного веса полимера при давлении 10-2 МПа и определяли состав и ММР. Состав сополимера определяли методом ИК-спектроскопии. Исследования проводили на ИК-Фурье спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S в кюветах КВг с длиной оптического пути 0.26 мм в растворе хлороформа. Состав сополимера определяли с применением градуировочного графика по площади характеристического пика при 1727 см-1 для карбонильной группы (доля БА); при 1100см-1 для С-О-С группы простого эфира (доля ВБЭ). Определение молекулярно-массовых характеристик проводили методом гельпроникающей
хроматографии (ГПХ) на установке с набором из 5 стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3*104, 104, 103 и 250 A (Waters, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 (Waters). Элюентом служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола [11]. Расчет значений молекулярной массы (ММ) для сополимера проводили по стандартной формуле (1) с применением значений констант Марка-Куна-Хаувинга [11, 12] для БА и стирола.
1 + а(ПСт)
\ogM{соnолимера) =-- х1одМ{ПСт)
1 + а{ПЬА)
1 К{ПСт) (1)
+ 1 + а{ПЬА) Xl°9 К(ПЬА)
Результаты и обсуждение
В связи с поставленной целью для сопоставления тепловыделения при
сополимеризации БА и ВБЭ компенсационным способом и из мономерной смеси процессы проводили в сравнимых условиях в одном и том же стеклянном реакторе, загружая в реактор активный мономер (БА) по методу М.1 и М.2. Установлено (рис. 1), что в случае компенсационной сополимеризации нарастание температуры с конверсией, а точнее с увеличением вязкости, в реакторе составляет не более двух градусов, т.е. процесс протекает в стационарном температурном режиме. За это время (~ 20 мин) сополимер образуется с количественным выходом по акрилату и имеет характеристики, описанные ранее [8, 9, 17]. Это свидетельствует о том, что в указанных условиях процесс проходит с контролируемым тепловыделением, и время добавления акрилата при масштабировании методики будет определяться возможностями равномерного теплосъема.
В то же время при одновременном смешении мономеров БА и ВБЭ (метод М.2) в том же реакторе наблюдается активное тепловыделение даже в кипящем эфире (как известно, кипящий растворитель часто используется для подавления тепловыделения во время различных реакций [13]) за счет гель-эффекта, т.к. в этом случае на первой стадии происходит образование сополимера с преимущественным содержанием акрилата [14],и в указанных условиях температура за несколько секунд поднимается на 13-150 (рис.1).
о т
112 п
110 -
& 108 Н
106 -104 -
е р
«
оз 102 Н р
рату р
е п
100
98 96 94
200
400
600
800 1000 1200
время, с
Рис. 1 - Кривая тепловыделения при синтезе сополимеров БА-ВБЭ методом М.1 (кривая 1) и методом М.2 (кривая 2)
0
При этом наблюдается мгновенное нарастание вязкости, что в значительной мере снижает эффективность теплосъема. Полученные данные являются доказательством важного достоинства полимеризации БА с ВБЭ компенсационным способом в кипящем мономеров плане контроля тепловыделения.
Получение сополимеров по методу М.1 является оригинальным также в том, что процесс идет в кипящем ВБЭ с целью исключения стадий дегазации мономеров для удаления кислорода - в кипящей жидкости содержание воздуха незначительно [15]. Однако присутствие следов воздуха при проведении синтеза в случае М.1 и М.2
очевидно, поэтому за счет участия незначительных количеств кислорода воздуха в стадиях радикальных превращений при формировании макромолекул, согласно литературным данным [16], возможно снижение скорости и получение полимерных продуктов с меньшей ММ, чем в случае проведения синтеза с использованием атмосферы инертного газа или в вакууме.
Синтез полимера в ампуле с использованием компенсационного подхода осуществить невозможно, поэтому сравнивали процессы из мономерной смеси в кипящем мономере и в вакуумированной ампуле, при этом
Таблица 1 - Результаты анализа состава и молек из мономерной смеси БА и ВБЭ (1:4)
для снижения скорости концентрация инициатора была уменьшена на порядок: с 0.15 до 0.015 мол%, что позволило провести полимеризацию в изотермическом режиме. Фактически процесс и в том и другом случае проходит в сравнимых условиях: из мономерной смеси БА : ВБЭ = 1 : 4, но в реакторе в процессе формирования макромолекул участвуют следы кислорода воздуха. Данные о составе и молекулярно-массовых характеристиках серии сополимеров ВБЭ-БА, полученных за одно и то же время, приведены в таблице 1, кривые молекулярно-массового распределения - на рис. 2.
^массовых параметров сополимеров, полученных
Метод синтеза Конверсия по активному мономеру БА:ВБЭ Мп РБ1
М.2 ~50 70:30 36.4 2,6
М.3 ~50 70:30 54.6 2,3
Рис. 2 - ММР сополимеров, синтезированных по методу М.1 (кривая 1)[17],М.2 (кривая 2), М.3 (кривая 3)
Видно, что в обоих случаях выход сополимеров не различается, и они имеют практически одинаковый состав. Эти данные свидетельствуют об отсутствии заметного влияния методов получения сополимеров М.2 и М.3 на общую скорость образования и строение сополимеров. Однако из представленных данных хорошо видно, что кривая ММР сополимера БА-ВБЭ, синтезированного в реакторе (рис. 2, кривая 2), имеет низкомолекулярное плечо и немного более широкое ММР, а, следовательно, меньшую ММ и немного больший коэффициент полидисперсности (РБ1) в отличие от сополимера, синтезированного в тех же условиях в ампуле (таблица 1). Эта особенность сополимеров, синтезированных по методу М.2 связана, очевидно, с участием следов кислорода в радикальных превращениях в процессе полимеризации. Аналогичный вид кривых ММР наблюдается для сополимеров ВБЭ с БА, синтезированных по методу
М.1 [17] (рис. 2, кривая 1), что также свидетельствует в пользу образования более низкомолекулярного сополимера за счет следов кислорода.
Меньшие значения ММ в этом случае связаны с тем, что компенсационным методом полимер получен при большей концентрации инициатора. Как известно [16], кислород взаимодействует с углеродцентрированными радикалами с образованием перокси-радикалов, которые в последующем образуют гидропероксиды и пероксиды. При распаде последних происходит образование новых инициирующих радикалов, которые также, как и радикалы ДАК, способны участвовать в радикальных процессах полимеризации. В связи с тем, что дозирование БА, содержащего следы кислорода, в систему происходит практически в течение всего процесса синтеза, а активность таких радикалов ниже, чем радикалов ДАК, они способствуют образованию
низкомолекулярного полимера, особенно в конце процесса. Тем не менее, в плане практического использования невысокая ММ сополимеров БА-ВБЭ, полученных с применением методов М.2 и, особенно важно, М.1,уменьшает нарастание вязкости в полимеризате и способствует улучшению растворимости полимеров в органических растворителях, а также в маслах, что, не умаляет достоинств предложенного компенсационного способа синтеза сополимеров.
Выводы
1. Показано, что метод компенсационной сополимеризации в условиях кипящего мономера позволяет проводить сополимеризацию в стационарном температурном режиме.
2. Сополимеры ВБЭ-БА, образующиеся в кипящем мономере, имеют низкомолекулярную фракцию, обусловленную незначительным присутствием кислорода воздуха в системе.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (задание №2014/134, соглашение от 27 августа 2013г. № 02.В.49.21.0003) с использованием оборудования ЦКП "Новые материалы и ресурсосберегающие технологии" (проект RFMEFI59414X0005).
Литература
1. M. Ouchi, T. Terashima, M. Sawamoto, Chem. Rev., 109, 11, 4963-5050 (2009);
2. F. Lena, K. Matyjaszewski, Progr.Polym. Sci., 35, 8, 9591021 (2010);
3. Z.M.O. RzaevProgr.Polym. Sci., 25, 2, 163-217 (2000);
4. K.Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization. Wiley &Sons, West Sussex, 2002. 936 p;
5. K.M.Bichinho, G.P.Pires, F.C.Stedile, J.H.Z.dos Santos, C.R. WolfSpectrochim. Acta B.,60, 5, 599-604 (2005);
6. Z.Huang, Y.Zhang, H.Li, Y.LiuAppl. Catal. A.,332, 2, 192199 (2007);
7. D.J.Siegwart, J.K.Oh, K.Matyjaszewski, Progr.Polym. Sci., 37, 1, 18-37 (2012);
8. Л.Л.Семенычева, Е.В. Гераськина, О.А. Казанцев, А.П. Сивохин, А.А. Мойкин, Журн. прикл. хим., 87, 2, 93-98 (2014);
9.Е.В.Гераськина, Ю.О. Маткивская, Е.П. Чухманов, А.А. Мойкин, Л.Л. Семенычева // Журн. прикл. хим.,87, 11, 1609-1614 (2014);
10. Е.В.Гераськина, Ю.О. Маткивская, Д.С.Шкирмантова, А.А.Мойкин, Л.Л. Семенычева, Вестник Нижегородского университета, 4, 1, 136-139 (2014);
11. S. Beuermann, D.A. Paquet, J.H. McMinn, R.A. Hutchinson, Macromolecules.,29, 12, 4206-4215 (1996);
12. R.A. Hutchinson, D.A. Paquet, J.H. McMinn, S. Beuermann, R. Fuller, C. Jackson, In 5th International Workshop on Polymer Reaction Engineering (DECHEMAMonographs 131). VCH Publishers, Weinheim,1995. p. 467;
13. Р. Ламбурн,Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика. Химия, СПб., 1991. 510 с;
14. Д. Хэм, Сополимеризация. Химия,M.,1971. 616с;
15. П.Бенедек, А.Ласло, Научные основы химической технологии. Химия, Л.,1970. 377с;
16. М.М.Могилевич, Е.М. Плисс, Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. Химия, М., 1990. 240 с;
17. Л.Л. Семенычева, В.В. Винс, Е.И. Богатова, Г.В. Хорошеньков, Е.В. Малышева, А. А. Мойкин, Нефтепереработка и нефтехимия, 12, 16-17 (2008).
© Е. В. Гераськина - аспирант Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского, лаборатории нефтехимии НИИХ, geraskinaev@mail.ru; А. А. Мойкин - к.х.н., докторант Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского, лаборатории нефтехимии НИИХ, moykin@mail.ru; Л. Л. Семенычева - д.х.н., доцент, зав. лаборатории нефтехимии НИИХ Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского, llsem@yandex.ru.
© E. V. Geraskina, Ph.D. student of Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Research Institute of Chemistry,Laboratory of Petrochemistry, geraskinaev@mail.ru; A. A. Moykin, Ph.D., doctoral of Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Research Institute of Chemistry, Laboratory of Petrochemistry, moykin@mail.ru; L. L. Semenycheva, D.Sc., Associate Professor, Head. Laboratory of Petrochemistry, Research Institute of Chemistry, of Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, llsem@yandex.ru.
