CC BY
2УДК 622.27
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ГАЗОГИДРАТОВ В РАСТВОРАХ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ И ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
И Гималтдинов И. К., Столповский М. В., Шаяхметов А. И.
Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия
E-mail: [email protected]
В работе экспериментально исследуются некоторые особенности формирования газовых гидратов в растворах поваренной соли и хлорида кальция. Установлено, что c повышением концентрации соли в растворе температура формирования газогидрата понижается по линейному закону. Показано, что раствор хлорида кальция не допускает формирования газогидрата вплоть до температуры -10 °С. Установлено, что повышение температуры газа в ячейке приводит к увеличению равновесного давления. При этом в случае определенного значения давления равновесная температура гидратообразования для растворов хлорида кальция существенно ниже, чем для раствора хлорида натрия.
Ключевые слова: газовые гидраты, растворы поваренной соли и хлорида кальция.
SOME FEATURES OF THE FORMATION OF GAS HYDRATES IN SOLUTIONS OF TABLE SALT AND CALCIUM CHLORIDE
И Gimaltdinov I. K., Stolpovskii M. V., Shayakhmetov A. I.
Ufa State Petroleum Technological University, USPTU, Ufa, Russia
The paper experimentally investigates some features of the formation of gas hydrates in solutions of table salt and calcium chloride. It was found that with an increase in the concentration of salt in the solution, the temperature of formation of the gas hydrate decreases linearly. It is shown that the calcium chloride solution does not allow the formation of gas hydrate up to a temperature of -10 °. It is established that an increase in the temperature of the gas in the cell leads to an increase in the equilibrium pressure. At the same time, in the case of a certain pressure value, the equilibrium temperature of hydrate formation for calcium chloride solutions is significantly lower than for sodium chloride solution.
Key words: gas hydrates, solutions of table salt and calcium chloride.
Введение. Газогидраты (клатраты) представляют собой твердые кристаллические соединения, образующиеся из воды и газа при определенных термобарических условиях [1, 2]. В настоящее время объем газа в составе газогидратов оценивается порядка 1,5-1016 м3 [3]. Однако наибольший интерес исследования газогидратов привлекают тем, что процессы их образования приводят к неблагоприятным последствиям в системах добычи и транспортировки газа. Наиболее часто в качестве ингибитора гидратообразования используется метанол, применение которого рассмотрено, в частности, в работах [4, 5]. Исследования ингибиторов гидратообразования на основе солей хлоридов металлов рассмотрены, в частности, в работах [2, 6]. В [7] представлена кинетическая модель формирования газогидрата в растворах поваренной
соли различной концентрации. Было показано, что с повышением концентрации №С1 в растворе скорость гидратообразования резко падает. В [8] проведен сравнительный анализ ингибиторов гидратообразования различных типов действия. Было установлено, что дозировка кинетических ингибиторов гидратообразования в десятки раз ниже классического термодинамического ингибитора метанола, что существенно позволяет снизить операционные затраты при защите трубопроводов от газогидратов. Особенности разложения гидрата метана в растворах №С1 были экспериментально исследованы в [9, 10]. В представленной работе экспериментально исследуются особенности гидратообразования в растворах поваренной соли и хлорида кальция.
Методика. Для исследования кинетики образования газовых гидратов использовалась установка RockingCellSystem RC5 (производитель PSL SystemtechnikGmbH, Германия, 2018) (рис. 1). Она состоит из пяти ячеек из нержавеющей стали (АК1 316L), прикрепленных к раме, которая раскачивает ячейки. Значения температуры и давления во времени регистрировались в ходе эксперимента с помощью специализированного программного обеспечения. Гидратная камера предназначена для исследований синтеза и разложения газовых гидратов при давлениях до 15 МПа в широком диапазоне температур. Охлаждение теплоносителя в рубашке камеры осуществляется по стандартному холодильному циклу «испаритель — конденсатор».
В гидратную камеру (ячейку) вводится 100 мл раствора (поваренная соль, хлорид кальция) заданной концентрации, затем камеру помещают в охлаждающий флюид, после этого закачивается газ до определенного значения давления. Состав газовой смеси характеризуется следующими компонентами и их молярными долями: СН4 — 98,478%, С2Н6 — 0,299%, С3Н8 — 0,0169%, N — 0,834%. Доля других углеводородных компонентов не превышает 0,01%. Далее происходило охлаждение ячейки в охлаждающем флюиде. При этом камера непрерывно качалась. Для интенсивного перемешивания в рабочую камеру помещался металлический шарик, который при качании мог свободно перемещаться по всей длине камеры.
Результаты. На рис. 2 представлены зависимости температуры и давления от времени процесса для случая, когда в качестве раствора использовался 14%-ный раствор СаС12. Как следует из рис. 2, процесс формирования газогидрата происходит в три стадии. На этапе I, протяженность которого составляет порядка 1 ч, температура в ячейке понижается со скоростью 8 °С/ч. При этом темпера-Рис. 1. Общий вид экспериментальной установки: А — ячейка- тура снижается от 15 до 5 °С, а дав-
качшжа (КС-5); В — шарики ш шржав^щш стали для переме- ление — от 54 до 49 бар. Дальнейшее шивания; С — ячейка из нержавеющей стали с завинчивающейся
крышкой падение температуры (этапы II и III)
Рис. 2. Зависимость температуры (а) и давления (б) в ячейке от времени
происходит со скоростью 0,8 °С/ч в течение 2,5 ч. Следует отметить, что давление в системе на данном этапе изменяется незначительно. При этом в момент времени I =3,5 ч (этап III) происходит резкое изменение наклона давления, что свидетельствует о начале процесса образования газогидрата. Уменьшение температуры на этом этапе приводит к падению давления газа в ячейке, что объясняется переходом его части в газогидратное состояние. Следует отметить, что газ, гидрат и вода на данном этапе находятся в состоянии термодинамического равновесия.
На рис. 3 представлены зависимости температуры начала образования гидрата от концентрации растворов №С1 и СаС12. Исходные параметры в ячейках подбирались таким образом, чтобы давление газа в них на момент начала формирования газогидрата было везде одинаковым и равнымр = 51 бар. Линия 1 соответствует раствору №С1, а линия 2 — раствору СаС12. Из рис. 3 следует, что повышением концентрации соли в растворе температура формирования газогидрата понижается по линейному закону. При этом для раствора хлорида натрия это изменение менее выражено, чем для раствора СаС12. Так, для раствора хлорида натрия при концентрации
28 г/л температура формирования газогидрата составляет 4,8 °С, а при концентрации 56 г/л — 3,5 °С. Следует также отметить, что ингибирующие свойства раствора СаС12 более выражены, чем раствора №С1. Так, при концентрации растворов 42 г/л температура формирования гидрата для случая использования раствора №С1 составляет 3 °С, а при использовании раствора СаС12 — уже -5 °С.
Отметим, что использование раствора хлорида кальция, как следует из рис. 4, не допускает формирования газогидрата вплоть до температуры -10 °С. 24 32 40 48 56 С, д/1 ^
Действительно, на рис. 4 можно выделить две анало-Рис. 3. Зависимости температуры начала образования гидрата от концентрации растворов гичные рис. 2 области, в ШТОрьк различна ск°р°сть №С1 (кривая 1) и СаС12 (кривая 2) падения температуры. При этом в области II никакого
Рис. 4. Зависимость температуры (a) и давления (б) в ячейке от времени для 56%-ного раствора хлорида кальция
излома давления, свидетельствующего о моменте формирования газогидрата, не наблюдается. Таким образом, из анализа рис. 3 и 4 следует, что в качестве ингибиторов гидратообразования наиболее целесообразно выбирать растворы хлорида кальция наибольше возможной концентрации.
На рис. 5 представлены зависимости равновесного давления от температуры газа в ячейке. Фрагмент (а) соответствует 14%-ному, а фрагмент (б) — 28%-ному растворам NaCl (кривая 1) и СаС12 (кривая 2). Из рис. 5 следует, что с ростом температуры газа в ячейке значение равновесного давления также увеличивается. При этом в случае определенного значения давления равновесная температура гидратообразования для растворов хлорида кальция существенно ниже, чем для раствора хлорида натрия. Следовательно, применение ингибиторов на основе CaCl2 существенно выгоднее использования в качестве ингибиторов раствора поваренной соли.
Рис. 5. Зависимость равновесного давления от температуры
Выводы. В работе экспериментально исследуются особенности формирования газовых гидратов в растворах поваренной соли и хлорида кальция. Установлено, что c повышением концентрации соли в растворе температура формирования газогидрата понижается по линейному закону. При этом для раствора хлорида натрия это изменение менее выражено, чем для раствора хлорида кальция. Показано, что раствор хлорида кальция не допускает формирования газогидрата вплоть до температуры -10 °С. Установлено, что в случае определенного значения давления равновесная температура гидратообразования для растворов хлорида кальция существенно ниже, чем для раствора хлорида натрия.
Работа выполнена при поддержке госзадания Минобрнауки РФ на тему «Разработка и создание малотоннажных продуктов и реагентов (ингибиторы коррозии и солеотложения, антиок-сиданты, биоциды, присадки и др.) для процессов нефтегазохимии и очистки водных сред от загрязнений, замещающих импортные вещества и материалы. Теоретические и экспериментальные подходы (FEUR -2023-0006)».
Список литературы
1. Sloan E. D. Clathrate Hydrates of Natural Gases. N. Y.: Marcel Dekker, 1998. 705 p.
2. Кэрролл Дж. Гидраты природного газа. М.: Премиум Инжиниринг Technopress, 2007.
3. Макогон Ю. Ф. Газогидраты: история изучения и перспективы освоения // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. 2010. № 2. С. 5-21.
4. Грунвальд А. В. Использование метанола в газовой промышленности в качестве ингибитора гидратообразования и прогноз его потребления в период до 2030 г. // Нефтегазовое дело. 2007. № 2.
5. Колчин А. В., Коробков Г. Е., Янчушка А. П. и др. Повышение эффективности использования метанола в магистральной системе транспорта газа на этапе подготовки // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2018. № 1. С. 102-108.
6. Тройникова А. А., Истомин В. А., Квон В. Г. и др. Экспериментальные исследования ингибиторов гидратообразования на основе хлоридов двухвалентных металлов // Вести газовой науки. 2017. № 2 (30). С. 104-109.
7. Нефёдов П. А., Джеджерова А. А., Истомин В. А. Особенности кинетики гидратообразования метана в водных растворах электролитов // Вести газовой науки. 2014. № 2. С. 83-89.
8. Фаресов А. В., Пономарев А. И. Исследование эффективности ингибиторов гидратообразования кинетического типа // Нефтегазовое дело. 2013. Т. 11, № 4. С. 86-95.
9. Maekawa T., Itoh S., Sakata et al. Pressure and temperature conditions for methane hydrate dissociation in sodium chloride solutions // Geochem J. 1995. Vol. 29. P. 325-329.
10. Li S., Wang J., LvX. et al. Experimental measurement and thermodynamic modeling of methane hydrate phase equilibria in the presence of chloride salts // Chemical Engineering Journal. 2020. Vol. 395. P. 125126.
References
1. Sloan E. D. Clathrate Hydrates of Natural Gases. N. Y.: Marcel Dekker, 1998. 705 p.
2. Kerroll Dzh. Gidraty prirodnogo gaza. Moscow: Premium Inzhiniring Technopress, 2007.
3. Makogon Yu. F. Gazogidraty. istoriya izucheniya i perspektivy osvoeniya // Geologiya i poleznye iskopaemye Mirovogo okeana. 2010. N 2. S. 5-21.
4. Grunval'd A. V. Ispol'zovanie metanola v gazovoj promyshlennosti v kachestve ingibitora gidratoobrazovaniya i prognoz ego potrebleniya v period do 2030 g. // Neftegazovoe delo. 2007. N 2.
5. Kolchin A. V, Korobkov G. E., Yanchushka A. P. et al. Povyshenie effektivnosti ispol'zovaniya metanola v magistral'noj sisteme transporta gaza na etape podgotovki // Transport i hranenie nefteproduktov i uglevodorodnogo syr'ya. 2018. N 1. S. 102-108.
6. Trojnikova A. A., Istomin V. A., Kvon V. G. et al. Eksperimental'nye issledovaniya ingibitorov gidratoobrazovaniya na osnove hloridov dvuhvalentnyh metallov // Vesti gazovoj nauki. 2017. N 2 (30). S.104-109.
7. Nefyodov P. A., Dzhedzherova A. A., Istomin V. A. Osobennosti kinetiki gidratoobrazovaniya metana v vodnyh rastvorah elektrolitov // Vesti gazovoj nauki. 2014. N 2. S. 83-89.
8. Faresov A. V., Ponomarev A. I. Issledovanie effektivnosti ingibitorov gidratoobrazovaniya kineticheskogo tipa // Neftegazovoe delo. 2013. Vol. 11, N 4. S. 86-95.
9. Maekawa T., Itoh S., Sakata et al. Pressure and temperature conditions for methane hydrate dissociation in sodium chloride solutions // Geochem J. 1995. Vol. 29. P. 325-329.
10. Li S., Wang J., Lv X. et al. Experimental measurement and thermodynamic modeling of methane hydrate phase equilibria in the presence of chloride salts // Chemical Engineering Journal. 2020. Vol. 395. P. 125126.
