CC BY
49
Н. А. Самойлов, И. Ф. Удовенко, И. В. Хлебникова, А. Х. Мушттат
Некоторые особенности аномальной высокотемпературной адсорбции из бинарных смесей
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347) 242-09-32
Приведены примеры аномального поведения адсорбционного процесса при повышенных температурах, дана математическая модель аномальной адсорбции. Анализ расчетных данных показал, что область аномальной высокотемпературной адсорбции может наблюдаться преимущественно в процессах глубокой очистки технологических потоков с низкой концентрацией извлекаемой примеси (на уровне до 5% об.) при пологой изотерме адсорбции.
Ключевые слова: абсорбция, кинетический коэффициент, бинарные смеси
В соответствии с классическими представлениями об адсорбции*, при увеличении температуры процесса должно происходить снижение величины адсорбционной активности сорбентов, в связи с чем преобладающее число экспериментальных исследований адсорбционного процесса проводится при комнатной и более низких температурах. Однако как теоретический, так и практический интерес вызывают появляющиеся в научной литературе сведения о наблюдении в ряде случаев аномального хода адсорбционного процесса: с ростом температуры выше 293 К вначале наблюдается рост активности адсорбента, а лишь затем, от температур 313—473 К, начинается тривиальная закономерность — снижение активности сорбента.
Подобные ситуации, в частности, наблюдались при исследовании адсорбции 1,3,5-триэтил-бензола на цеолитах ЫаХ 1-3 и цеолите СаХ 4. При этом наблюдалось увеличение кинетического коэффициента (близкого по сущности к коэффициенту массопередачи) в 20 раз при росте температуры от 273 до 373 К и цеолитами СаХ в 8 раз при росте температуры от 498 до 573 К 5. На скорость адсорбции, помимо размеров микропор и входных окон в полости цеолитов, влияет и химическая природа взаимодействия, так, в 6 отмечено, что на цеолитах очень медленно адсорбируются такие малые по размерам молекулы, как Н2О и ЫИ3; бензол адсорбируется на широкопористом Ыа-мордените медленнее, чем на Н-мордените.
Дата поступления 27.12.07
Ряд авторов наблюдали рост эффективного коэффициента диффузии при увеличении температуры, так в 7 для системы н-гексан — цеолит зафиксировано увеличение коэффициента диффузии от 10-13 до 10-10 см2/с при росте температуры от 373 до 633 К для кристаллов цеолита размером около 1 мкм. В работе 8 отмечено, что при сорбции воды из изопропилового спирта цеолитом ЫаА увеличение температуры от 298 до 348 К приводит к интенсификации процесса с ростом коэффициента массопередачи в 3 раза и уменьшением длины зоны массопередачи в 1.7 раза, динамическая активность адсорбента по воде достигала наибольшей величины при температуре 343—348 К. Рост сорбции на кремнеземе эфиров нормальных жирных кислот (С10 и С14) из растворов в бензоле с ростом температуры объяснялся в 9 упорядочением адсорбционного слоя на поверхности сорбента. То же явление наблюдалось на системах н-декозан и деканол — н-гептан — графитированная сажа и стеариновая кислота — бензол — графон, додеканол — н-гептан — графон 9. Особенно интересно, что в системе бензол — н-гептан — графон с ростом температуры адсорбции от 283—343 К происходит не только возрастание максимальной избыточной (гиббсовской) адсорбции с 0.3 до 0.45 моль/г, но и изменение с точки зрения классификации класса изотермы адсорбции 10 с пятого на первый класс, при этом рост температуры приводит к полному подавлению избыточной сорбции н-гептана, составляющей при 283 К 0.08 моль/г.
При осушке масла ХФ22С-16 цеолитом ЫаА максимальная величина адсорбции воды и минимальное значение длины зоны массопе-редачи обеспечивались при температуре 333 К, при этом с ростом температуры возрастали коэффициент массоотдачи в жидкой фазе и крутизна изоплан адсорбции 11. Аналогичная зависимость наблюдалась нами 12 при исследовании адсорбции ароматических углеводородов цеолитами ЫаХ (при деароматизации жидких парафинов) с достижением максимальной величины адсорбции при 373 К, что позволяет
увеличить, например, производительность адсорбера по сырью в 10—13 раз (или соответственно уменьшить расход циркулирующего адсорбента) в процессе деароматизации жидких парафинов в движущемся слое цеолитов ЫаХ по сравнению с аналогичным процессом
с использованием в качестве адсорбента крош-
13
ки алюмосиликатного катализатора 13.
Анализ приведенных данных показывает, что аномального поведения адсорбционных систем при повышенных температурах, как следствия смещения адсорбционного равновесия, можно ожидать, в частности, в случаях сорбции из растворов и газовой фазы, когда одновременно с целевым компонентом сорбируются в определенной мере слабо взаимодействующие с адсорбентом молекулы основного потока; в этом случае рост температуры приводит к десорбции молекул основного потока с поверхности адсорбента и заполнению вакантных мест дополнительной порцией адсорбата 14.
Математическое моделирование аномальной высокотемпературной адсорбции приведено в работах 15-17, в которых рассмотрена адсорбция бинарной смеси двух компонентов при следующих допущениях:
— оба компонента смеси способны адсорбироваться на поверхности адсорбента, образуя мономолекулярный слой адсорбтива;
— первый из компонентов является целевой извлекаемой примесью, второй — очищаемым сырьем;
— сорбция каждого из компонентов а; описывается уравнением 18
а, = а(Н ехр[-В/ Т 2 (^ (р5 / р)), 2], (1)
где а0, — предельная величина адсорбции, связанная с заполнением либо активных центров, либо поверхности адсорбента;
В ' — термический коэффициент;
Т — абсолютная температура, К;
(Ра / Р) г — отношение давления насыщенных паров г-го компонента к его фактическому давлению;
— сорбция смеси компонентов подчиняется уравнению Льюиса 19
а12 [( 1-Х2) /ао1 + Х2/ао2 ] = 1, (2)
где а^2 — величина совместной сорбции двух компонентов;
Х2 — концентрация второго компонента в адсорбированном слое.
Записав уравнение (1) для двух температур То и Т, первая из которых является условной базовой (например, 293 К), а вторая — произвольной (Т>То), получаем возможность рассчитать относительное изменение активнос-
ти адсорбента ZTi при температуре Т по сравнению с его активностью при базовой температуре Т0:
1тг = ехр[-В/(Т2 - То2) х
(1ё (р^, / р))г 2], (3)
при постоянстве 1д (рх / р); уравнение (3) переходит в форму
2п = ехр[-А, (Т2 - То2)], (4)
где А, — коэффициент, пропорциональный характеристической энергии адсорбции и равный
В/ (^( р/р)), 2.
Совместное решение уравнений (2) и (4) позволяет рассчитать как сорбцию каждого из компонентов в зависимости от температуры адсорбции
а1 = ао^Т1 + (ао2 — ао2^Т2^^Т1, (5)
а2 = ао2%Т2 + (ао1 — ао^Т1)^Т2, (6)
так и суммарную сорбцию обоих компонентов а12 = а1 + а2. (7)
Анализ численных значений коэффициента А; показал, что изменение относительной сорбируемости целевого компонента относительно сырьевого можно выразить вспомогательным коэффициентом ф = А2/А1 в диапазоне 1—17.
В работе 16 был дан первичный анализ теоретической возможности наличия области аномально высоких температур адсорбции, при которых возрастает активность адсорбента по целевому компоненту при допущении постоянства а =12% мас. и а2 = 8% мас. В настоящей работе рассмотрено влияние формы изотермы адсорбции целевого компонента и его концентрации в исходной бинарной смеси на область аномально высоких температур адсорбции, при этом для описания статики адсорбции использовалось уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра
а0КС0
^ ~ 1+КС0 (8)
где ао — предельная величина сорбции целевого компонента, % мас.;
К — константа изотермы адсорбции, % об-1 ;
Со — концентрация целевого компонента в исходной бинарной смеси, % об.
В табл. 1—4 приведены результаты расчета значений а12, а1, а2 и оптимальной температуры адсорбции при варьируемых значениях Со и К при базовой температуре адсорбции 293 К и величине ф, равной 8.
Увеличение значения константы К приводит к снижению оптимальной температуры адсорбции и сужению диапазона концентраций С0, в котором наблюдается явление аномальной высокотемпературной адсорбции (рис. 3).
400
го
<х
I-
го
<х
ш
с
380
360
340
320
300
280
20 40 60 80
_ Концентрация, % об.
б
Концентрация, % об.
Рис. 3. Зависимость аномальной температуры адсорбции от концентрации целевого компонента при и константах К = 0.1 (а) и К =1 (б) при значениях ф, равных 1 ( ' ), 5 ( ), 8 ( ) и 10 ( )
Увеличение относительной сорбируемости ф целевого компонента относительно сырьевого компонента приводит к снижению оптимальной температуры адсорбции (рис. 4), при этом значения выше 13 приводят к отсутствию аномальной высокотемпературной адсорбции в силу незначительности вакантной поверхности сорбции, которая при повышении температуры освобождается от сырьевых компонентов.
Рис. 4. Зависимость аномальной температуры адсорбции от величины ф при концентрации целевого компонента 0.5% об.
Сорбция сырьевого компонента и соадсор бция целевого и сырьевого компонентов под чиняется классическим закономерностям ад
сорбции — с ростом температуры активность сорбента уменьшается (табл. 2—4).
Таким образом, область аномальной высокотемпературной адсорбции может наблюдаться преимущественно в процессах глубокой очистки технологических потоков с низкой концентрацией извлекаемой примеси — на уровне до 5% об. при пологой изотерме адсорбции.
Литература
1. Дубинин М. М. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз.— М.: «Наука».— 1972.— С.166.
2. Дубинин М. М., Николаев К. М., Поляков Н. С. и др. // Изв. АН СССР. Серия хим.— 1971.— № 9.- С. 1871.
3. Дубинин М. М., Николаев К. М., Поляков Н. С. / В кн. Адсорбенты, их получение, свойства и применение.- М.: «Наука».- 1971.-С.179.
4. Николаев К. М., Поляков Н. С. /В кн. Адсорбция и пористость.- М.: «Наука».- 1976.-С. 275.
5. Николаев К. М., Поляков Н. С. / В кн. Адсорбция и пористость.- М.: «Наука».- 1976.- С. 236.
6. Клячко-Гурвич А. Л. / В кн. Адсорбция и пористость.- М.: «Наука».- 1976.- С. 277.
7. Бюлов М., Кэргер Й., Пфейфер Г. И др. / В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: «Наука».- 1983.- С. 114.
8. Юзефович В. Ю., Гельмс И. Э., Юдин-сон Р. Н. / В кн. Кинетика и динамика физической адсорбции.- М.: «Наука».- 1973.- С. 39.
9. Парфит Г., Рочестер К. / В кн. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел.- М.: Мир, 1986.- С. 14.
10. Шай Г., Надь Л. Д. / В кн. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз.- М.: «Наука».- 1972.- С. 96.
11. Самойленко В. И. / В кн. Кинетика и динамика физической адсорбции.- М.: «Наука».- 1973.-С. 40.
12. Самойлов Н. А., Краснова И. Б. // Изв. вузов. Сер. Нефть и газ.- 1982.- № 7.- С. 47.
13. Самойлов Н. А. Малыгина Н. Д. // Химическая технология переработки нефти и газа. Меж-вуз. сб.- Казань.- 1981.- С. 36.
14. Самойлов Н. А. // Баш. хим. ж.- 1998.- Т. 5, № 3.- С. 31.
15. Самойлов Н. А. // Теоретические основы химической технологии.- 2002.- Т. 36, № 6.-С. 608.
16. Самойлов Н. А. / В кн. Прикладная синергетика.- Уфа, 2004.- Т. 2.- С. 90-95.
17. Самойлов Н. А. / В кн. Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах. Материалы 5-го Всероссийского симпозиума с иностранным участием.- М.: 1999.- С. 24.
18. Дубинин М. М. / В кн. Физическая адсорбция из
многокомпонентных фаз.- М.: «Наука».-
1972.- С. 41.
19. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники.- М.: Химия, 1984.- 591 с.
