CC BY
20
УДК 544.72: 544.77: 545.881 Р.Х. Магжанов*, О.В. Яровая
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь 9 * e-mail: [email protected]
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ЗОЛЕЙ V2O5
Получены данные об агрегативной устойчивости синтезированных золей V2O5, в том числе значения электрокинетического потенциала, порога быстрой коагуляции в присутствии хлорида натрия, определен интервал величин рН, в котором золи сохраняют свою агрегативную устойчивость. Сделаны предположения о строении двойного электрического слоя. Показано, что добавление электролита к концентрированным золям приводит к формированию гелей.
Ключевые слова: V2O5, агрегативная устойчивость, наночастицы.
На кафедре коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева была разработана методика синтеза агрегативно устойчивых водных дисперсий наночастиц (золей) оксида ванадия (V), предназначенных для получения каталитически активных мембран [1]. Одним из предлагаемых вариантов использования подобных мембран является проведение процесса окисления н-бутана в малеиновый ангидрид. Использование мембранного реактора позволяет повысить селективность и увеличить выход малеинового ангидрида по сравнению с процессом, проводимым в реакторе с неподвижным слоем катализатора [2]. Основная трудность в реализации подобного подхода заключается в отсутствии методик получения равномерного слоя катализатора на поверхности трубчатых мембран.
Предварительными экспериментами было установлено, что при приведении золей в контакт с трубчатыми микрофильтрационными
керамическими мембранами на основе a-Al2O3 на их поверхности формируется гелевый слой. Данная работа посвящена оценке агрегативной устойчивости синтезированных золей V2O5, которые получали из метаванадата аммония путем добавления в него соляной кислоты и пептизацией образовавшегося V2O5 в водной среде [3].
Синтезированные золи представляли собой жидкости насыщенного красного цвета со слабой опалесценцией. Плотность золей, измеренная при 26 оС, составляла 0,996 г/см3, а вязкость - 1,194 мПас. Поскольку для V2O5 характерна достаточно большая растворимость в водных системах, то экспериментально определяли не только суммарную концентрацию дисперсий в пересчете на [V2O5], но и концентрацию ванадат-ионов в дисперсионной среде. Для определения концентрации ванадат-ионов в дисперсионной среде ее предварительно отделяли методом ультрафильтрации. Для определения суммарной концентрации золя частицы дисперсной фазы переводили в раствор добавлением 1 М серной кислоты в соотношении 1:1. Концентрацию ванадат-ионов определяли титриметрическим методом с использованием сульфата железа (II), в качестве индикатора
использовался дифениламин [4]. Было показано, что синтезированные золи с суммарной концентрацией 0,5-0,6% масс. в пересчете на [V2O5] сохраняют свою агрегативную устойчивость в течение нескольких месяцев, несмотря на то, что содержание ванадат-ионов в дисперсионной среде достигает 0,2% масс.
Представляло интерес оценить агрегативную устойчивость полученных дисперсий, в том числе, с точки зрения возможности их дальнейшего практического применения. В качестве определяемых параметров был выбран интервал рН, в котором золи сохраняют свою агрегативную устойчивость, порог быстрой коагуляции (минимальная концентрация электролита, при которой наблюдается быстрая коагуляция), и значение электрокинетического потенциала наночастиц.
На основе анализа спектров поглощения золей с концентрациями от 0,012 до 0,240 % масс. был выбран диапазон концентраций, позволяющий оценивать агрегацию частиц оптическими методами. Для разбавления золя использовался раствор соляной кислоты с величиной рН, равной рН дисперсионной среды золя (3,3). Было установлено, что при измерениях оптической плотности при 550 нм система подчиняется закону Ламберта-Бугера-Бера при концентрациях золей до 0,1% масс.
Измерение электрокинетического потенциала на приборе Photocor Compact Z показало, что в диапазоне концентраций от 0,084 до 0,100% масс. частицы заряжены отрицательно, и
электрокинетический потенциал, рассчитанный по уравнению Гельмгольца-Смолуховского, составляет 40±1 мВ. Вероятно, отрицательный заряд наночастиц связан с адсорбцией ванадат-ионов на поверхности частиц. Значения
электрокинетического потенциала могут быть использованы в данном случае только в качестве оценочных, поскольку согласно данным просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1), дисперсная фаза представлена нановолокнами длиной более 50 мкм и толщиной 5 - 10 нм. Более корректно использовать значение
электрофоретической подвижности, которое
-8 2
составило 3,46-10" м/В-с.
Рис. 1. Микрофотографии наночастиц У205, полученные с помощью электронной просвечивающей микроскопии
Для оценки влияния индифферентного электролита был определен порог быстрой коагуляции в присутствии №0. Было показано, что золи чувствительны к добавкам электролита, значение порога быстрой коагуляции составило 6,62 ммоль/л (измерения проводили для золя с концентрацией 0,012% масс.).
Экспериментально было установлено, что образование осадка в золях наблюдается только в диапазоне концентраций от 0,012 до 0,12% масс. При повышении концентрации золя добавление электролита приводит к резкому повышению вязкости (формированию геля), при этом оптическая плотность дисперсии практически не изменяется. Вероятно, это связано с формированием пространственной структуры при агрегации нановолокон.
Интервал рН, в котором золи сохраняли свою агрегативную устойчивость, определяли
турбодиметрическим методом. Было установлено, что при снижении рН дисперсионной среды добавлением соляной кислоты наблюдается агрегация частиц, тогда как увеличение значений рН в присутствии гидроксида натрия сопровождается
частичным растворением наночастиц. Таким образом, интервал рН, в котором золи сохраняли свою агрегативную устойчивость, оказался достаточно узким: от 3,0 до 4,2 рН, что подтверждает достаточно высокую
чувствительность золей к добавкам электролитов. Вероятно, это обусловлено высоким содержанием электролитов (в том числе ванадат-ионов) в дисперсионной среде - ионная сила которой составляла 22,7 моль/м3. Совокупность представленных результатов позволяет сделать предположение, что агрегативная устойчивость синтезированных золей в основном определяется электростатическим фактором.
Важной особенностью является резкий рост вязкости системы при потере агрегативной устойчивости в концентрированных золях. В частности, при сушке золя на воздухе формируется практически бездефектная пленка из У205 (рис.2). Это позволило подобрать условия для формирования гелевого слоя заданной толщины на внешней поверхности трубчатых керамических мембран при приведении их в контакт с золем на фиксированное время.
Рис. 2. Микрофотографии пленки золя У205
На рис. 3 приведены фотографии и микрофотографий, толщина слоя V2O5 составляет 10 микрофотографии нанесенного слоя, высушенного - 20 мкм. В настоящий момент ведутся работы по при комнатной температуре. Как видно из подбору условий термообработки нанесенных слоев.
Рис. 3. Микрофотографии керамической трубчатой мембраны с нанесенным слоем наночастиц V2O5
Магжанов Рушан Халитович магистр 1 курса факультета Естественных наук РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Яровая Оксана Викторовна к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Горевая Д.В., Магжанов Р.Х., Яровая О.В. Получение нанесенных слоев кислородсодержащих соединений ванадия. // Сборник материалов Российско-Швейцарского семинара «От фундаментальных исследований к коммерциализации научных идей». (Москва, 26-27 мая. 2016 г.). - Москва, 2016. - 88 с.
2. Zhongtao H., Hongbing J., Hongxia X., Lefu W. Oxidation of n-butane to maleic anhydride over an inorganic membrane reactor // Journal of Natural Gas Chemistry - A. - 2000. Vol. 9. - P. 223.
3. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Т. 5; Пер. с нем./ Г. Брауэр, О. Глемзер, Г. Л. Грубэ, К. Густав и др. - М.: Мир, 1985. - 360 с.
4. Аналитическая химия ванадия. Серия: «Аналитическая химия элементов» / Музгин В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. - М.: Наука, 1961. - 216 с.
MagzhanovRushan Khalitovich*, Yarovaya Oksana Victorovna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
SOME PECULIAR PROPERTIES OF THE AGGREGATIVE STABILITY OF V2O5 SOLS Abstract
During this work some information about aggregative stability of V2O5 soles were obtained. Also the values of Z - potential, rapid coagulation threshold with sodium chloride added and the range of pH values where the soles stay aggregately stable were calculated. It is shown that adding electrolyte to concentrated soles leads to gel formation.
Key words: V2O5, aggregative stability, nanoparticles.
