CC BY
35ПЕРЕРАБОТКА МИСКАНТУСА КИТАЙСКОГО
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ракитова О, Овсянко А. // Международная энергетика. - 2007. - № 3. - С. 18-19.
2. Железная Т.А., Морозова А.В. // Пром. теплотехника. - 2008. - Т. 30, № 3. - С. 6067.
3. Miscanthus: For Energy and Fibre. By Michael B. Jones, Mary Walsh. Contributor Michael B. Jones, Mary Walsh. Published by Earthscan, 2001. - 192 p.
4. Daiyong Ye, Daniel Montane, Xavier Farriol // Carbohydrate Polymers. - V. 62. - 2005. - P. 258-266.
5. T. de Vrije, G.G. Haas and et al. // JHE. - 27 (2002). - P. 1381-1390.
6. Masahiro Kurakake // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 90 (2001). - P. 251259.
7. Hannah K. Murnen et al. // Biotechnol. Prog. - 2007, 23 - P. 846-850.
8. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леоно-вич А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Экология, 1991. - 320 с.
9. П.М. 2518 РФ, МКИ5 6 B 01 J 3/04. Качающийся автоклав с электрообогревом для проведения гетерогенных процессов.
10. Севодина Г.И. Исследование гетерогенных процессов в качающихся автоклавах: Ав-тореф. канд. дис. Бийск, 1998. - 20 с.
11. Толстова С.В., К.А. Калунянц, А.И. Садова // Ферментная и спиртовая промышленность. - 1984. - №7. - С. 16-17.
12. Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю., Золотухин В.Н. // Ползуновский вестник. - № 3, 2008. - С. 322-327.
13. Коренман, И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соеди-
нений - М.: Химия, 1970. - 334 с.
14. Сакович Г.В., Ильясов С.Г, Василишин М.С., Будаева В.В., Егоров В.Ю. // Ползуновский вестник. - № 3, 2008 - С. 259-266.
15. Митрофанов РЮ., Будаева В.В. // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Мат IV Все-рос. конф., Барнаул, 21-23 апреля 2009 г: в 2 кн. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2009. -Кн. 1. - C. 17-19.
16. Усманов Х.У., Разиков Л.Х. Световая и электронная микроскопия структурных превращений хлопка. - Т.: Издательство Фан УзССР., 1974. - 300 с.
17. Л.А. Алешина, В.С. Глазкова и др. // Химия растительного сырья. - 2001. - № 1. - С. 5-36.
18. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура целлюлозы. - Минск: Наука и техника, 1972. - 254 с.
19. Лендвил П., Морваи Ш. Химия и технологии целлюлозного производства - М.: Издательство Лесная промышленность. -1978. - С. 448-451.
20. Золотухин В.Н., Василишин М.С., Будаева
B.В. // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Мат. III Всерос. конф. - Барнаул: Изд-во АГУ, 2007.- Кн. 3. - С. 42-46.
21. Золотухин В.Н., Будаева В.В., Бычин Н.В. // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: доклады X Междунар. науч.-практ. конф. - Кемерово: КузГТУ, 2007. -
C. 47-49.
22. Бурцева Е.А., Гора А.А., Будаева В.В. // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Материалы IV Всерос. конф., Барнаул, 21-23 апреля 2009 года - Барнаул: Изд-во АГУ, 2009. - Кн. 1. -С.148-151.
НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГУМИНОПОДОБНОЙ КИСЛОТЫ ПРЕПАРАТА МУМИЁ
Е. А. Гуров
Впервые в настоящей работе проведен сравнительный анализ данных по элементному составу (малоисследованный вариант энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии) с современными основными физико-химическими методами (ЯМР С13, ИК-спектроскопия).
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время исследователей в области химии гуминовых веществ (природное сырьё) привлекают возможности спектроскопии ЯМР С13 для количественного анализа и изучения строения таких сложных макромолекул как гуминовые и гуминоподобные
кислоты. Анализ комплексом физико-химических методов обнаруживает наличие одинаковых структурных фрагментов в молекулах гуминовых кислот (ГК) и гуминоподоб-ных кислот (ГПК) независимо от условий их формирования [1].
По данным литературы [2,3], одним из четких показателей качества мумие служит
содержание в нем, одного из основных действующих компонентов - гуминоподобной кислоты и микроэлементов. Цель данной работы применение оригинального авторского подхода к анализу элементного и фрагмент-ного состава гуминоподобной кислоты из препаратов мумиё.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходным сырьем для получения ГПК служили:
I - Мумиё алтайское очищенное; таблетки; 0,2; № 20; ЗАО «Эвалар» (г. Барнаул);
II - Мумиё Брагшун алтайское; капсулы; 0,24; №30; ООО «Юнифарм» (г. Барнаул);
III - Мумиё Дабур (Шиладжит); капсулы; 0,2; №10; «Дабур Лтд.» (Индия)
IV- Мумиё-сырец, порода; 100,0; Алтайский край
V- Мумиё-субстанция, порошок, 10,0; НПФ «Сибдальмумие» (г.Новокузнецк)
Для получения спектров ЯМР C13 50мг образца ГК растворяли в 0,5 мл 0,5М растворе NaOH/D2O и помещали в ампулу с внешним диаметром 5мм. Спектры были получены на спектрометре DRX-500 фирмы Bruker. Для исключения ядерного эффекта Оверхаузера запись ЯМР С1 спектров проводилась с подавлением протонов в режиме INVGATE. Спектры снимали с задержкой в 1 секунду между импульсами. Обработку спектров проводили с использованием программного обеспечения WINNMR фирмы Bruker
Для определения элементного состава использован метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, позволяющий определять широкий диапазон элементов без деструкции образца. Анализ осуществлён с помощью сканирующего электронного микроскопа JED-2300 (Jeol). Пробо-подготовка и исследование проводились по стандартной методике, предлагаемой фирмой производителем.
ИК - спектры изучаемых образцов регистрировались на спектрометре Tensor 27 фирмы Bruker в диапазоне от 4000-400см-1 с программным обеспечением OPUS 3.0. Для регистрации спектров прессовались таблетки из смеси предварительно измельченной в агатовой ступке навески образца массой 2мг и 150мг бромида калия. Так как длительность измельчения образца сильно влияет на интенсивность полос поглощения спектров, таблетки готовили в одинаковых условиях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В продолжение работы [4] изучали элементный анализ без деструкции образцов I -V и изменение параметров спектра ЯМР С13 до и после очистки на сефадексе LH-20 и образцов I - III.
Для всех изученных нами образцов I - V мумиё характерно наличие элементов: кремния, кальция, магния, калия, хлора и серы (таблица 1). Интересно, что в образце IV наблюдается наличие натрия и железа, в остальных образцах их нет. Замечено большее количественное содержание элементов в образце IV.3to можно объяснить тем, что данный образец является горной породой, и ни каких технологических обработок он не проходил.
В образце III найдено наименьшее количество кальция, калия, алюминия, серы и полное отсутствие фосфора. В нем видим наибольшее содержание кислорода. При этом содержание углерода меньшее, чем у других. Одной из видимых причин таких отличий от остальных образцов является регион добычи мумиё. Образец III собран в Индии, а остальные образцы на Алтае.
Однако для более четкой и ясной картины по элементному составу образцов следует применить и другой метод определения элементов (нейтронно-активационного захвата)
Таблица 1
Элемент (%) Образцы
I II III IV V
C 52,62 50,93 45,36 41,6 48,8
O 35,13 36,44 48,01 40,65 38,62
Na 0 0 0 0,32 0
Mg 1,18 0 1,51 1,01 1,43
Al 0 0,72 0,09 1,48 0,19
Si 0,66 0,25 1,18 3,86 0,11
P 0,24 0,23 0 0,33 0,09
S 0,62 0,63 0,28 0,49 0,78
CI 0,88 0,79 1,27 1,07 1,03
K 6,37 7,12 1,74 7,45 7,11
Ca 2,31 1,75 0,56 1,01 1,83
Fe 0 0 0 0,34 0
Качественный анализ изученных спектров ЯМР С13 ГПК показал, что состав исследуемой фракции, как и фрагментный состав ГК, представлен алифатическими и ароматическими фрагментами, а также разнообраз-
НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГУМИНОПОДОБНОЙ КИСЛОТЫ
ПРЕПАРАТА МУМИЁ
ным набором функциональных групп - карбонильных, карбоксильных, фенольных, слож-ноэфирных, спиртовых, и метоксильных[5].
Интегрирование спектра ЯМР С1 (см. рисунок 1 и рисунок 2) в определенных интервалах позволяет различить и дать количественную оценку соотношениям следующих фрагментов макромолекулы ГПК: алкильный (алифатический) углерод (0-65 м.д.)-1, поли-сахаридный углерод (65-90 м.д.)-2, ароматический углерод (90-160 м.д.)-3, карбоксильный углерод (160-200 м.д.)-4.
На них представлены параметры ЯМР С13 только образцов I - III. Цифры на рисунках 1 и 2 соответствуют фрагментам макромолекулы (см. выше). Отметим, что после хрома-тографической очистки: у образцов I и II содержание алифатического углерода уменьшилось, а у образца III наоборот увеличилось. Содержание полисахаридного углерода у всех трех образцов осталось практически без изменений. В образце III видим резкое уменьшение (в 3 раза) содержание ароматического углерода. В образцах I,II тоже заметно уменьшение. Так же видна динамика роста карбоксильного углерода у всех трех образцов, особенно выделяется на этом фоне образец III, у него рост этого фрагмента в 2 раза. Интересно, что доля карбоксильного углерода после очистки составляет половину к остальному содержанию суммы всех угле-родов. Закономерность изменений после очистки: карбоксильный >полисахарид-ный>алифатический>ароматический углерод
13
Рисунок 1. Параметры ЯМР С спектров исходных образцов ГПК (ось ординат - процентное соотношение; ось абсцисс: не заштрихованный столбец - I, штрих косая линия- II, штрих ромбом- III)
ИК-спектры образцов высокомолекулярных фракций ГПК, полученных после хроматографии экстрактов на сефадексе Ш -20 из
образцов МП представлены на рисунке 3. Как видно из спектральных характеристик все изученные образцы имеют структурно-схожие характеристики молекулы, которые зависят от их фрагментно-группового состава [6]. Так в ИК-спектрах ГПК регистрируются интенсивные полосы поглощения при 3500-3400 см-1, отнесенные к гидроксильным группам. Полосы при 2930-2850 см-1 и 1460 см- - относятся к алифатическим фрагментам структуры. Зона 1740-1720 см-1 - СО альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. Полоса 1590-1580 см-1 -замещенная карбоксильная группа (-СОО-). Области: 1512-1510 см-1 - ароматические лиг-ниноподобные структуры (лигноцеллюлоза). Полоса при 1170 см-1 - полисахаридный фрагмент молекулы , 900 - 730 см-1 -СН -ароматич, 550-450 см-1 связь (-81-0-81).
13
Рисунок 2. Параметры ЯМР С спектров ГПК после хроматографии на сефадексе LH-20 (ось ординат - процентное соотношение; ось абсцисс: не заштрихованный столбец - I, штрих косая линия- II, штрих ромбом- III)
4000.00 3500.00 3000.00 2500.00 2000.00 1500.00 1000.00 500.00
Рисунок 3. ИК-спектры образцов ГПК, полученных после хроматографии на сефадексе Ш -20 (номер образца идет сверху вниз)
0.70
0.10
0.00
Интересно, что недавно мумиё (Индия) исследовано методом масс-спектрометрии в работе [7].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые для элементного анализа мумиё предложен, использовать новый малоисследованный метод энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии.
Экспериментально отмечены совокупные изменения ЯМР С13 и ИК для исследуемых образцов, в том числе и после хроматографии на сефадексе Ш-20. Для образца из Индии отмечено резкое уменьшение ароматического и резкого увеличения карбоксильного углерода.
Выражаю свою благодарность д. фарм. н., проф. Кузнецову П.В. за оказанную помощь в интерпретации экспериментальных данных.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. 1. Сухих, А.С. Эпоксимодифицированные полисахаридные гели в химии гуминовых, гуминоподобных веществ и препаратов на
их основе: Дис. ...к.фарм.н. - Кемерово,
2007. - 159с.
2. Колесников М.П. // Успехи биологической химии. Т.41. - 2001. - с.301-332
3. Agarwal SP., Khanna R., Karmarkar R., Anwer MK., Khar RK // Phytother Res. 21, 401-405 (2007).
4. Гуров Е А., Кузнецов П.В., Бондарь В.С., Пузырь А.П. // Ползуновский вестник. -
2008.- №3. С.273-275.
5. Калябин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектрометрия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия,2000. -408с.
6. Преч Э., Бюлбманн Ф., Аффольтер. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. - М.: Мир; Бином, 2006. - 438 с.
7. 7. Kononikhin A., Vladimirov G., Kunenkov E., Perminova I., Popov I., Garmash A., Niko-laev E. In: From Molecular Understanding to Innovative Applications of Humic Substances; Proceedings of the 14th International Meeting of the International Humic Substances Society, 2008,Russia, Moscow, pp. 103-104.
ПОЛИМЕРНЫЕ АДСОРБЕНТЫ АФФИННОГО ТИПА В ИССЛЕДОВАНИИ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ. ХХУП. К ФЕНОМЕНУ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ФИТОПРЕПАРАТОВ КОПЕЕЧНИКА ЗАБЫТОГО НА СЕФАДЕКСЕ ЬН-20 И ЕГО ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОМ АНАЛОГЕ
П.В. Кузнецов, Ю.С. Федорова.
В настоящей работе впервые проведено сравнение сефадекса Ш-20 и его химически модифицированного аналога при хроматографии фитопрепаратов копеечника забытого. Показано, что полное элюирование активных веществ фитопрепаратов достигается только с применением в качестве элюента насыщенного раствора буры (рН 9,2; элюент Кузнецова-Халахина). Отмечено, что биологически активные вещества ключевой фракции (олигомерные танины) в этих условиях резко меняют результаты реакций с раствором РвС13 (красновато-желтое окрашивание), не дают положительной желатиновой пробы. Аналогичные результаты зафиксированы при применении эпоксиазоадсорбента с п-нитроанилиновым лигандом-модификатором.
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что сегодня фитопрепараты (ФП) различных видов копеечника (Hedysarum) исследуются во всем мире, прежде всего из-за уникального состава биоло-
гически активных веществ (БАВ) этого вида (их более 40 типов) [1].
Кроме официального в России препарата копеечника альпийского (Н. а!ртит; трава, ГФХ), содержащего ксантон мангиферин с выраженным антивирусным действием [2] (ФП «Алпизарин»), с конца 60-х годов активно
