Р. М. Нафиков, Г. Р. Фасеева, А. М. Салахов,
А. И. Хацринов
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ГЛИН МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛИКАТНЫМИ ПОРОДАМИ
Ключевые слова: структура, полиминеральные глины, мергель, диатомит, характер связи.
В работе приведен краткий обзор литературы по описанию структуры керамических материалов. Приведены данные электронно-микроскопического анализа, а также данные кондуктометрического анализа, полученные для описания характера связи исследуемых образцов.
Key words: structure, polymineral clays, mergel, diatomite, character of bonds.
The paper provides an overview of the literature on the structural ceramic materials. Data of electron-microscopic analysis, and conduct metric data analysis, obtained to describe the bond characters of the samples.
Физико-механические свойства керамических материалов в значительной степени определяются структурой. Качество изделий из керамики зависит от соотношения «состав-структура-свойство» материала.
Структурообразование следует рассматривать как сложный физико-химический процесс при изучении, которого необходимо опираться, в том числе на классические работы в области теории поверхностных сил и дисперсных систем, физико-химии твердых тел, а так же физики открытых систем и т.д.
Согласно [1,2,3] под структурой понимается способ организации элементов системы, а так же совокупность отношений между ними. Включает в себя: морфометрические (размер, форма, характер поверхности структурных элементов, и их количественное соотношение); геометрические (пространственная композиция структуры); энергетические (тип структурных связей и общая энергия структуры) признаки.
Ряд ученых (В.Б. Алесковский [4] и др.) высказали предположение, что наиболее общей характеристикой вещества является не кристаллическая решетка, а его остов - непрерывная система (цепь, сеть или каркас) межатомных связей. Такая система объединяет атомы вещества независимо от того, кристаллическое оно или аморфное, в островки, цепи, сетки или каркасы, представляющие собой ноль, одно, двух и трехмерные остовы вещества соответственно. Существование островных, цепочечных, слоистых и каркасных, в том числе и координационных структур, и в кристаллическом и в аморфном состоянии обусловлено существованием в них соответствующего остова.
Тип строения и свойства вещества определяются строением остова и его мерностью, в связи, с чем наблюдается определенное совпадение с идеями и концепциями теории фрактального строения вещества, которая исходит из несколько иных представлений об организации физического пространства, чем классическая Евклидова геометрия. В частности в литературных источниках [5]имеется указание на фрактальность структур основных глинистых минералов (монтмориллонит, и др.) приводятся данные по топологической размерности: 2 - 3.
Как известно [5], керамика формируется вследствие протекания необратимых и неравновесных процессов, поэтому ее структура содержит элементы и упорядоченности, и хаотичности, т.е. в общем случае описывается геометрией фракталов.
Наличию сложной пространственной структуры глинистого сырья способствует высокая дисперсность, полидисперсность и анизометрия частиц. Структурные свойства пластинчатых частиц имеют ряд особенностей по сравнению с хорошо изученными свойствами структурных элементов сферической формы.
Носителем свойств вещества в твердом состоянии является не молекула или кристалл, а некоторая область пространства (остов), выступающая в различных превращениях как единая система. Такими соединениями, структурными элементами для глинистых пород согласно[2] являются микроагрегаты и ультрамикроагрегаты. Отдельная составляющая структуры поровое пространство.
Особенность структуры большинства строительных материалов заключается в том, что ее неоднородность проявляется во всех масштабах:
- микроуровень (10"10- 10"6 м), на этом уровне неоднородность структуры состоит в наличии различных фаз (кристаллических или стеклообразных), различных размерах зёрен и пор а также их распределении;
- мезоуровень (10"6 - 10"3 м), на котором наблюдаются зерна различных размеров и
различного состава, различные по размеру и форме поры. Структура на мезоуровне включает в себя не только детали вроде зерен, но и различные дефекты, например, микротрещины, некоторые включения, желательные или нежелательные. Описание структуры может быть качественным ("как она выглядит?"), так и количественным ("каков размер зёрен?"); з 2
- макроуровень (10" - 10" м), на котором наблюдаются поры, трещины, крупные
зерна.
Наличие данных лишь по химическому и фазовому составу не всегда с достаточной полнотой дает представление о процессах, происходящих в керамических системах.
Так на практике мы имеем системы с различным фазовым составом, но имеющие схожие физические свойства, и наоборот: схожий фазовый состав не гарантирует однотипности физических свойств.
В качестве иллюстрации можно отметить поведение при нагревании смеси краснж-гущейся полиминеральной глины с диатомитом. Нами были исследованы образцы красно-жгущейся глины Левжинского месторождения, диатомита Инзенского месторождения, их смеси в соотношении 70/30 мас. % (Т обжига 1050 0С).
Фазовый состав исходных компонентов: Инзенского диатомита - аморфный опал, кристаллический кварц, монтмориллонит, гидрослюды; Левжинской глины - монтмориллонит, гидрослюды, кварц, полевые шпаты.
На рисунках 1,2,3 представлены электронно-микроскопические снимки образцов исследованных нами систем обожженных при температуре 10500С.
По данным рентгенофазового анализа в данных системах в близких соотношениях присутствуют:
1) Левжинская глина 1050 0С (рис. 2)- кварц, кристобалит, полевые шпаты, следы геленита и волластонита;
2) Диатомит + Левжинская глина 1050 0С (рис. 3) - кварц, кристобалит, полевые шпаты, следы геленита.
При схожем фазовом составе имеем различные по структуре картины, что проявляется и в различных свойствах. Так в образце диатомит - красножгущаяся глина наблюда-
ются протяженные контакты, обусловленные спеканием в присутствии жидкой фазы (расплава), уменьшение пористости. Это подтверждается наличием характерного «гало» на дифрактограммах данных образцов, прочность этой системы значительно выше остальных исследованных систем. В данном случае наблюдается результат совместного действия, т.к. такого эффекта мы не наблюдаем в чистых образцах Левжинской глины и диатомита.
Рис. 3 - Диатомит + Левжинская глина 1050 оС
Прочностные характеристики образцов обожженных при 1050 0 С представлены в таблице 1.
Поскольку у аморфных веществ внутреннее строение существенно менее упорядочено, нежели у кристаллических, то для аморфных тел, частности диатомита с содержанием аморфного опала более 70%, характерны более высокие значения энтропии и внутренней энергии [4].
Процесс спекания может быть представлен как ряд последовательных переходов системы от одного структурного состояния к другому. Процессы массо - и теплопереноса, играющие определяющую роль в технологии керамики, являются типичными необратимыми и неравновесными процессами.
Одним из важнейших признаков структуры является характер связей слагающих её элементов. О степени ионности или ковалентности связей в различных керамических материалах можно судить по изменению электропроводности их водных вытяжек [6].
Таблица 1 - Прочностные характеристики образцов обожженных при 1050 о С
Левжинская глина Диатомит Левжинск. + Диатомит 70/30
о изг. МПа 44,9 35,6 87,0
о сж. МПа 146,5 68,4 341,8
Известно, что характер связей может быть установлен различными методами, например степень ионности или ковалентности связи могут быть приближенно найдены по ИК-спектрам [7].
Анализ литературных данных показал, что методом кондуктометрии были сделаны попытки выявления характера связей строительных материалов, в частности в процессах твердения бетонов[8], однако применение данного метода в технологии керамики, по мнению авторов статьи, освещены не достаточно широко.
На рис. 4 представлено изменение характера связей различных керамических систем. В качестве объектов исследования были выбраны красножгущаяся полиминеральная глина, глинистые мергели Максимковского и Утяковского месторождений, различные по составу, их композиции, а также композиция мергеля с диатомитом.
Температура обжига, 0С
Рис. 4 - Зависимость удельной электропроводимости водных вытяжек: 1 - Красножгущаяся полиминеральная глина; 2 - Композиция красножгущейся полиминераль-ной глины с глинистым мергелем Максимковского месторождения; 3 - Мергель Максимковского месторождения в композиции с диатомитом; 4 - Мергель Максим-ковского месторождения; Мергель Утяковского месторождения; 5 - Мергель Утяков-ского месторождения в композиции с диатомитом
Представленные кривые (рис. 4) отражают различное поведение глин различного состава. В интервалах температур 1000 - 1200 0С наблюдается некоторая стабилизация связей, где значения УЭП схожи, что может свидетельствовать об образовании соединений с ковалентным типом связей. Однако в случае с утяковским мергелем мы имеем достаточно высокие значения удельной электропроводности при 900 0С что говорит о значительной доле соединений с преимущественно ионным характером связей, согласно данным рентгенофазового анализа в указанном интервале температур фиксируется наличие периклаза.
На кривых 2,3,4,5 фиксируется значительное увеличение значения УЭП в интервалах температур 700 - 900 0С, что может указывать на разложение карбонатов, содержащихся в мергелистых глинах. Это косвенно подтверждается и результатами измерения значений pH рассмотренных систем, указывающий на катионный характер проводимости в растворе (рН>7). Корреляцию между pH и УЭП наблюдается во всех исследованных образцах. В качестве иллюстрации приведена система Мергель Утяковского месторождения в композиции с диатомитом (рис. 5). Согласно [3] увеличение ионности связей может являться следствием повышения дефектности структуры.
Утяково - Диатомит
температура
Рис. 5 - Соотношение рН и УЭП в системе Утяковский мергель - Диатомит
Исходя из изложенного можно сказать, изучение микроструктуры и характера связей в керамических системах, опираясь на современные и классические работы в области дисперсных систем, композиционных материалов, а так же физики открытых систем является весьма важным для понимания и управления процессами получения керамических изделий.
Литература
1. Эбелинг, В. Образование структур при необратимых процессах. Введение в теорию диссипативных структур: пер. с англ. / В. Эбелинг. - М.: Мир, 1979. - 279 с.
2. Осипов, В.И. Микроструктура глинистых пород, / В.И. Осипов, В.Н. Соколов, Н.А. Румянцева. -М.: Недра, 1989 - 212 с.
3. Штакельберг, Д. И. Самоорганизация в дисперсных системах / Д. И. Штакельбер, М. М. Сычев. - Рига: Зинатне, 1990. — 176 с.
4. Серов, И.Н. Проблемы нанотехнологии в современном материаловедении/ И.Н. Серов, В.А. Жабрев, В.И. Марголин // Физика и химия стекла. 2003, Т. 29, № 2. С. 242 - 256.
5. Бакунов, В. С. Оксидная керамика: спекание и ползучесть : учеб. пособие для вузов / В.С. Бакунов, А.В. Беляков, Е.С. Лукин, У.Ш. Шаяхметов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2007. - 584 с.
6. Салахов, А.М. Современные методы исследований - путь к повышению эффективности керамического производства/ А.М. Салахов, Г.Р. Туктарова, Р.М. Нафиков, В.П.Морозов. // Строительные материалы. - 2007. - № 2. - С.23-26.
7. Перчук, Л.Л. Термодинамика породообразующих минералов: курс лекций/ Л. Л. Перчук - Режим доступа: http://geo.web.ru/~serg/Perchuk/
8. Гаркави, М. С. Термодинамический анализ структурных превращений в вяжущих системах: монография / М.С. Гаркави. - Магнитогорск : МГТУ, 2005. - 243 с.
© Р. М. Нафиков - вед. советник отдела промышленности строительных материалов и технологий Министерства строительства, архитектуры и ЖКХ РТ, [email protected]; Г. Р. Фасеева -асс. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, [email protected]; А. М. Салахов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ.