CC BY
15УДК 665. 662. 3. + 66. 061. 5: 669. 28
М.З. Зарифянова***, И.Ш. Хуснутдинов***, П.И. Грязнов**, И.В. Аристов*, С.Д. Вафина*, А.В. Константинова*
НЕФТЯНЫЕ СУЛЬФОКСИДЫ.
СООБЩЕНИЕ 2. ОПТИМИЗАЦИЯ ВЫБОРА СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
(*Казанский национальный исследовательский технологический университет,
**Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН)
e-mail: [email protected]
Расчет зарядов на атомах в молекулах сульфоксидов методом B3LYP/6-31G(d,p), с привлечением данных по их молекулярной массе и температуре кипения предшествующих им сульфидов, позволил определить оптимальные интервалы кипения дизельной фракции в качестве сырья для получения нефтяных сульфоксидов как экстрагентов цветных металлов.
Ключевые слова: квантово-химический расчет, заряд на атоме кислорода, экстракционная способность, сульфиды, сульфоксиды, молекулярная масса, температура кипения
Объем добычи высокосернистых нефтей в России наращивается с каждым годом, на сегодняшний день остается актуальной задача по разработке процессов извлечения сераорганических соединений из нефтей и дальнейшего их использования в качестве промышленных реагентов. Одним из эффективных методов очистки светлых фракций нефти является окисление сульфидов в сульфоксиды - перспективные экстрагенты редких, цветных и драгметаллов [1]. Дизельные фракции высокосернистых нефтей содержат до 2,5-3,0 % мас. общей серы, на долю сульфидов приходится 40-50 % от общей массы сераорганических соединений [2]. Структурно-групповой состав сульфидов дизельных дистиллятов различных нефтей близок, сульфиды представлены, в основном, моно-, би- и трицикланами, содержащими пяти- или шестичленные гетероциклы с эн-доциклической серой [3]. Молекулы тиамоноцик-ланов и тиабицикланов содержат три заместителя: метильный и/или этильный радикалы и алкильный заместитель с C2-C5 или атомами углерода
соответственно. В процессе окисления сульфидов к атому серы присоединяется один атом кислорода, образуя группу >8=0, происходит смещение электронной плотности на кислород, вызывающей повышение экстракционной активности сульфок-сида [4].
В предыдущей публикации [5] нами сообщалось, что была установлена корреляционная зависимость между зарядом на атоме кислорода экстрагента (ацетофенона, трибутилфосфата, циклических сульфоксидов) и его экстракционной способностью. В качестве оптимального метода для расчетов значений зарядов на атомах в молеку-
лах экстрагентов был выбран B3LYP/6-31G(d,p), так как в случае ацетофенона этот метод дает минимальное отклонение расчетной величины ди-польного момента от экспериментального значения, А ц 0,037 Б.
Однако ацетофенон и сульфоксиды относятся к разным классам органических соединений. Поэтому нами были рассчитаны значения диполь-ного момента (ц1) диметилсульфоксида и показано, что и в этом случае метод B3LYP/6-31G(d,p) также дает минимальное отклонение величины дипольного момента, А ц 0,03 Б (таблица), от экспериментального значения, ц 3,96 Б [6].
Таблица
Диметилсульфоксид: дипольный момент (цР), рассчитанный квантово-химическими методами, и его отклонение от экспериментальной величины (А ц = 3,96 Б - цр)
Table. Dimethylsulphoxide: the dipole moment p.1' calculated with quantum-chemical methods and its deviation from the experimental value (A jx = 3.96 D - |i')
№ Метод/базис Ац, D
1 MNDO 4,63 -0,67
2 HF/6-31G(d,p) 4,51 -0,55
3 B3LYP/6-31G(d,p) 3,93 0,03
4 mPW1PW91/6-31G(d,p) 3,99 -0,03
5 mPW1PBE/6-31G(d,p) 3,991 -0,031
6 OLYP/6-31G(d,p) 3,67 0,29
7 BHandH/6-31G(d,p) 4,18 -0,22
8 BHandHLYP/6-31G(d,p) 4,20 -0,24
9 CAM-B3LYP/6-31G(d,p) 4,06 -0,10
10 TPSSh/6-31G(d,p) 3,88 0,08
Нами методом квантово-химического расчета функционала плотности B3LYP с неэмпири-
ческим базисом 6-3Ш^,р), программный пакет Gaussian-03, на основе заселенностей орбиталей по Малликену были рассчитаны положительные заряды на атоме серы и отрицательные заряды на атоме кислорода в молекулах моно- (1-4), би- (5-8) и трициклических (9-10) сульфоксидов с С^4 алкильными заместителями в различных положениях по отношению к атому серы [7], соответствующих структуре нефтяных сульфидов, присутствующих в дизельных фракциях [3].
R'
R2
R1
O
R1 = Me, R2 = Et, R3 = Pr (1), i-Pr (2).
R
R2
R1
S II O
R1 = Et, R2 = Me, R3 = Bu (3), i-Bu (4)
R3
O
R2, R3 = Me, R1 = Pr (5), i-Pr (6)
R;
R2
R3
O
R1, R2 = Me, R3 = Bu (7), i-Bu (8)
R3
R1
R2
8 II
О
R1, R3 = Me, R2 = Pr (9), i-Pr (10) Установлено, что максимальные значения заряда на атоме кислорода в молекулах циклических сульфоксидов (-5тах 0,645-0,663 ё) наблюдаются для конформаций, в которых атом кислорода и углеводородные заместители находятся по одну сторону плоскости тиацикланово-го кольца (г/мс-изомеры); минимальные значения (-§тт 0,635-0,647 ё) - для транс-изомеров [7].
Выявленные тенденции в изменении рассчитанных значений зарядов сохраняются и при использовании более надежной расчетной схемы, основанной на натуральном анализе заселенно-стей (КВО), также доступной в пакете программ Gaussian-03. Величина заряда на атоме кислорода имеет значения: 0,951ё - в молекуле диметил-
сульфоксида, (0,947-0,958)ё - в молекулах циклических сульфоксидов.
Сопоставление величин зарядов на атоме кислорода в молекулах циклических сульфокси-дов и их молекулярной массы выявило экстремальные зависимости, которые представлены на рис. 1 и 2.
-0,635
■ф
, -0,640 га
4 о
О -0,645
о
5 т
| -0,650 га
х -0,655
ч к
Q.
$ -0,660
-0,665
150
200
250
300
Мсульфоксида> а-е-м
Рис. 1. Соотношение величины заряда на атоме кислорода (-8, ё) и молекулярной массы алкилзамещенных насыщенных моно-, би- и трициклических сульфоксидов по методу B3LYP/6-31G(d,p): цис-(1) итранс- (2) изомеры Fig. 1. Ratio of charge on the oxygen atom (- 8, ё) and molecular weight of the alkyl-substituted saturated mono-, bi- and tricyclic sulfoxides calculated with B3LYP/6-31G(d,p) method: cis- (1) and trans- (2) isomers
-0.955
ю re ec
o_ -0.957 о с о
* -0.959 о 2 о
и "0.961 z
ч
с
га -0.963 М
-0.965-
150 200 250 300 Мсульфоксида> а.е.М
Рис. 2. Соотношение величины заряда на атоме кислорода (-5, ё) и молекулярной массы алкилзамещенных насыщенных моно-, би- и трициклических сульфоксидов по методу NBO:
цис-(1) и транс- (2) изомеры Fig. 2. Ratio of charge on the oxygen atom (- 5, ё) and molecular weight of the alkyl-substituted saturated mono-, bi- and tricyclic sulfoxides calculated with NBO method: cis- (1) and trans- (2) isomers
1
2
1
Наибольшие величины зарядов на атоме кислорода характерны для молекул моно- и би-циклических сульфоксидов с молекулярной массой 220-275 а.е.м. (рис. 1, 2), соответственно, экстракционная способность этих соединений также должна быть максимальной по сравнению с другими соединениями этого ряда.
Нефтяные сульфоксиды получают окислением сульфидов среднедистиллятных фракций высокосернистых нефтей, при этом структура молекулы сульфида не изменяется [4]. По формуле Б.М. Воинова [8], были рассчитаны температуры кипения нефтяных сульфидов, предшествующих указанным выше сульфоксидам, и построена диаграмма: соотношение величины заряда на атоме кислорода сульфоксида и температуры кипения соответствующего исходного сульфида (рис. 3).
S
ф -0,650 -5 О I-
га
га -0,655 -z ч к
га -0,660 -м
-0,665 -
200 240 280 320 Ткип. исходного сульфида, °С
Рис. 3. Соотношение величины заряда на атоме кислорода в молекуле алкилзамещенных насыщенных моно-, би- и три-циклических сульфоксидов и температуры кипения исходных
сульфидов: цис- (1) и транс- (2) изомеры Fig. 3. Ratio of charge on the oxygen atom in molecule of alkyl-substituted saturated mono-, bi- and tricyclic sulfoxides and the boiling points of the original sulfides: cis- (1) and trans- (2) isomers
По экстремуму (рис. 3) был выбран температурный интервал выкипания дизельной фракции - 260-320°С, содержащей циклические сульфиды, перспективные для дальнейшего окисления в соответствующие сульфоксиды, которые будут обладать максимальной экстракционной способностью по отношению к молибдену.
Таким образом, сопоставление экспериментальных данных экстракции молибдена нефтяными сульфоксидами, молекулярных масс циклических сульфоксидов, зарядов на атоме кислорода в их молекулах, рассчитанных квантово-
химическим методом B3LYP/6-31G(d,p) и методом NBO, и температур кипения соответствующих исходных сульфидов позволило определить оптимальные пределы выкипания дизельной фракции - сырья для получения экстрагентов цветных металлов.
Анализ литературных данных показывает, что проведен большой объем экспериментальных исследований по выбору оптимального сырья для получения сульфоксидов, - при этом выбор сырья осуществлялся без теоретического обоснования. Согласно требованиям гидрометаллургии, суль-фоксиды, используемые в качестве экстрагента редких металлов, должны иметь следующие характеристики: емкость по нитрату неодима - не менее 50-55 г/л, растворимость в воде - не более 8 г/л [9]. Экспериментально подобрано, что оптимальное сочетание данных показателей характерно для серасодержащего нефтяного сырья с пределами выкипания 260-360°С [3]. Разработанная нами методика позволяет существенно упростить процесс оптимизации выбора сырья и дает теоретическое обоснование использования фракции 260-320°С в качестве исходного сырья для получения нефтяных сульфоксидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шарипов А.Х. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. Вып. 1. С. 3-10; Sharipov A. Kh. // Neftekhimiya. 2004. V. 44. N 1. P. 3-10 (in Russian).
2. Козин В.Г., Зарифянова М.З., Петрова Л.М., Дияров
И.Н // Нефтехимия. 1994. Т. 34. Вып. 4. С. 319-323; Kozin V.G., Zarifyanova M.Z., Petrova L.M., Diyarov
I.N. // Neftekhimiya. 1994. V. 34. N 4. P. 319-323 (in Russian).
3. Файзрахманов И.С., Шарипов А.Х. Получение нефтяных серосодержащих реагентов для гидрометаллургии. Уфа. 2000. 88 с.;
Faiyzrakhmanov I.S., Sharipov A.Kh. The receiving oil sulfur reagents for hydrometallurgy. Ufa. 2000. 88 p. (in Russian).
4. Розен А.М., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е. // Радиохимия. 1970. Т. 12. Вып. 2. С. 355-361;
Rozen A.M., Murinov Yu.I., Nikitin Yu.E. // Radiokhi-miya. 1970. V. 12. N 2. P. 355-361 (in Russian).
5. Зарифянова М.З., Хуснутдинов И.Ш., Аристов И.В., Грязнов П.И., Вафина С.Д., Константинова А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 56, Вып. 3, С. 12-15;
Zarifyanova M.Z., Khusnutdinov I.Sh., Aristov I.V., Gryaznov P.I., Vaphina S.D., Konstantinova A.V. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 56 N. 3. P. 12-15 (in Russian).
6. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1977. С. 127;
Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Brief chemical reference handbook. L.: Khimiya. 1977. 127 p. (in Russian).
7. Зарифянова М.З., Аристов И.В., Вафина С.Д., Аниси-мова В.И., Харлампиди Х.Э. // Вестник Казан. технолог. ун-та. 2011. Вып. 1. С. 114-119;
1
Zarifyanova M.Z., Aristov I.V., Vaphina S.D., Anisimova V.I., Kharlampidi Kh.E. // Vestn. Kazan. Tekhnol. Univ. 2011. N 1. P. 114-119 (in Russian). 8. Сарданашвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. М.: Химия. 1980. С. 13;
Sardanashvili A.G., Lvova A.I. Examples and problems on technology of oil and gas refining. M.: Khimiya. 1980. P. 13 (in Russian).
Михайличенко А.И., Соколова Н.П., Резниченко Л.А.
// Научные труды ГИРЕДМЕТа. 1978. Т. 83. 44 с.; Mikhaiylichenko A.I., Sokolova N.P., Reznichenko L.A. //
Nauchnye trudy GIREDMETa. 1978. V. 83. 44 p. (in Russian).
Кафедра общей химической технологии, лаборатория переработки нефти и природных битумов
УДК 546(815.86.87.22)
Г.Р. Гурбанов КВАЗИТРОЙНАЯ СИСТЕМА Sb2S3-PbS-Bi2S3
(Азербайджанская государственная нефтяная академия) e-mail: [email protected]
Методами дифференциально-термического, рентгенофазового, микроструктурного анализов и измерением микротвердости исследована квазитройная система SbSs-PbS-BiSs. В системе найдено четверное соединение PbSbBiS4, плавящееся конгруэнтно при 870 К. Установлено, что соединение PbSbBiS4 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки a=15,72, b=11,36, c=4,4lA, пр. гр. Pnam, Z=4.
Ключевые слова: физико-химический анализ, фазовые равновесия, система Sb2S3-PbS-Bi2S3, химические транспортные реакции
В настоящее время активно развивается новое направление поиска эффективных фоточувствительных и термоэлектрических материалов, заключающееся в получении сложных тройных или четверных халькогенидов с длиннопериод-ными кристаллическими структурами [1]. Для этих материалов ожидаются низкие значения теплопроводности.
Боковые тройные системы, составляющие квазитройную систему Sb2S3-PbS-Bi2S3, довольно подробно описаны в литературе.
Из литературы [2] известно образование соединения Pb5Sb4S11, которое получается при синтезе из элементов при 1030-1070 К, кроме того в природе встречаются минералы РЬ58Ь48п-буланжерит, РЬ8Ь284-цинконит и др. Несмотря на то, что в литературе имеются многочисленные сведения о сульфидных фазах с участием свинца, сурьмы и серы, в диаграмме состояния PbS-Sb2S3, построенной по [3] обнаружены только тройные соединения PbSb2S4 и РЬ^ЬАь плавящиеся конгруэнтно при 893 и 1073 К соответственно.
Система PbS-Bi2S3 впервые была изучена в работах [4-6]. В [4] приведена фазовая диаграмма системы PbS-Bi2S3, построенная по данным, полу-
ченным методами пиросинтеза и гидротермального синтеза. В ней отражается образование четырех химических соединений составов РЬ9В^15, Р^В^б, РЬВ^4 и РЬВ^7. В [5] при исследовании системы PbS-Bi2S3 установлено образование фаз Pb4Bi2S7, Pb2Bi2S5, PbBi4S7 и PbBi2S4. Повторным исследованием системы авторами работы [7] также установлено образование четырех тройных сульфидов РЬ^^б, PbBi2S4, PbBi4S7 и РЬВ^10. Из них только РЬВ^7 плавится конгруэнтно при 1063 К, а остальные образуются по перитектиче-ской реакции.
Структуры соответствующих минералов, образуемых в системе PbS-Bi2S3, можно подразделить на две группы: одну - с относительно низким значением отношения ВкРЬ и другую - с высоким. Структуры первой группы можно рассматривать как возникшие в результате синтеза галени-товых прослоек, вырезанных по (311) структуре галенита. Таким путем образуются структуры хейровакита и миллианита за счет изъя-
тия РЬ. Вторая группа включает в себя фрагменты структуры галенита, связанные между собой плоскостями скользящего отражения, параллельными (311). Таким способом получается структу-
