Неэмпирическое исследование электронного строения молекул тригалогенидов церия, празеодима и иттербия Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 539.194

В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов, О.А. Васильев, Е.В. Старостин, И.С. Наваркин

НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ТРИГАЛОГЕНИДОВ ЦЕРИЯ, ПРАЗЕОДИМА И ИТТЕРБИЯ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: [email protected]

Многоисходным методом конфигурационного взаимодействия MRCISD+Q с учетом релятивистских эффектов исследованы молекулы LnX3 (Ln = Ce, Pr, Yb; X = F, Cl, Br, I). Показано существование у рассмотренных молекул множества низколежащих электронных состояний. Отмечено очень сильное влияние спин-орбитального взаимодействия на вычисляемые характеристики молекул.

Ключевые слова: молекулы тригалогенидов лантаноидов, низколежащие электронные состояния, многоисходное конфигурационное взаимодействие, спин-орбитальное взаимодействие

К строению молекул тригалогенидов лантаноидов существует устойчивый практический интерес ввиду важности парообразного состояния этих соединений для химической промышленности и технологии. Экспериментальные сведения о строении и свойствах молекул LnX3, как правило, неполны и не всегда точны. Предыдущие теоретические исследования были проведены с применением весьма упрощенных моделей [1,2]. В настоящей работе электронное строение молекул LnX3 (Ln = Ce, Pr, Yb; X = F, Cl, Br, I) впервые изучено на высоком теоретическом уровне.

Использована программа Molpro [3] и многоисходный метод конфигурационного взаимодействия MRCISD+Q. Исходной служила волновая функция, полученная методом SA-CASSCF - самосогласованного поля в полном активном пространстве с усреднением матрицы плотности по низшим электронным состояниям, получаемым при размещении n электронов (n = 1, 2 и 13 для Ce, Pr и Yb, соотв.) на семи активных орбиталях, каковыми являлись 4/-орбитали атома лантаноида. Использованы релятивистские псевдопотенциалы атомных остовов [4,5] и базисные наборы четырех-экспонентного качества [4-8]. При построении взаимодействующих конфигураций были учтены возбуждения 5s-, 5p- и 4f -электронов атомов Ln и электронов валентных sp оболочек атомов галогенов.

Электронная структура молекул LnX3 может быть описана упрощенной формулой Ln3(X)3. В поле лигандов симметрии D3h основное состояние 2F° ионов Ce3+ (4f1) и Yb3+ (4f13) порождает 5

2 2 2 2 2 электронных состояний: АД A2', A2'', E', E'', а

основное состояние 3H иона Pr3+ (4f2) - 7 состояний: 3A2', 2 х 3E', 2 х 3E'', 3Ai'', 3A2''. Рассчитанные нами величины энергии адиабатического электронного возбуждения молекул в эти состояния (табл. 1) заметно отличаются от оценки этих величин, сделанной в работе [1].

Таблица 1

Относительные энергии, см-1, низших электронных

состояний молекул LnX3 Table 1. Relative energies, cm-1, of low-lying electronic states of LnX3

LnX3 2A2'' 2E' 2E'' 2A' 2A'

CeF3 0 244 314 2189 2317

СеС1з 0 169 454 1521 1584

СеВгз 0 151 463 1381 1455

Се1з 0 140 478 1250 1315

YbF3 2232 1968 1627 0 202

YbCl3 1495 1333 998 0 45

YbBr3 1354 1212 883 0 15

Ybl3 1222 1099 778 4 0

3A2' 3E'' 3E' 3АД 3A2'' 3E' 3E''

PrF3 0 24 229 935 1029 2010 2079

РгС1з 0 47 249 678 703 1278 1526

PrBr3 0 51 249 633 636 1147 1417

PrI3 0 53 240 575 566 1009 1303

Для учета спин-орбитального (80) взаимодействия была выполнена диагонализация матричного представления оператора Не1+Н80 в базисе чистых Л-8 состояний, полученных методом МЯС1. Надежность получаемых таким образом результатов подтверждается хорошим согласием с экспериментом [9] рассчитанной величины спин-орбитального расщепления основного терма ионов Ьп3+ (см-1): Се3+ 2192 (опыт 2253); Рг3+ 2100, 4311 (2152, 4389); УЬ3+ 10897 (10214).

Результаты расчетов (табл. 2, рисунок) свидетельствуют о наличии у рассмотренных молекул низколежащих электронных состояний. Относительная энергия первого возбужденного состояния очень мала: 180-300 см-1 в молекулах СеХ3, около 80 см-1 в РГХ3, 660-1300 см-1 в УЬХ3. Расчеты выявили сильное влияние спин-орбитального взаимодействия на относительную энергию электронных состояний молекул ЬпХ3 и на форму сечений адиабатических поверхностей потенци-

26

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 12

Таблица 2

Относительные энергии, см-1, низших спин-связанных электронных состояний молекул LnX3 Table 2. Relative energies, cm1, of low-lying spincoupled electronic states of LnX3

LnXs E5/2 E3/2 E1/2 E5/2 E3/2 E1/2 E1/2

CeFs 0 184 1439 2091 2247 2976 4239

CeCls 0 277 1196 2081 2265 2720 3583

CeBr3 0 284 1120 2084 2263 2694 3437

Се1з 0 293 1034 2088 2266 2674 3310

YbF3 12748 12381 11030 2040 1786 1298 0

YbCl3 12143 11834 10925 1416 1224 833 0

YbBr3 12035 11741 10915 1296 1119 747 0

Ybl3 11928 11649 10907 1177 1014 661 0

6500

6000 -I

5500 5000 4500-i 4000 T 3500 о 3000^ 2500 -j 2000 1500 -m 1000 -j 500 0

Ш

PrF„

PrCL

PrBr

PrL

Рис. Относительные энергии низколежащих спин-связанных

электронных состояний молекул PrX3 Fig. Relative energies of low-lying spin-coupled electronic states of PrX3

альной энергии основного и возбужденных состояний вдоль неполносимметричных колебательных координат. Эти результаты свидетельствуют о необходимости учета спин-орбитального и электронно-колебательного (вибронного) взаимодействий при вычислении свойств (молекулярных спектров, термодинамических функций, эффективных геометрических параметров и др.) молекул ЬиХ3 с открытой электронной оболочкой.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-01051). Часть работы выполнена при поддержке Минобрнауки России.

ЛИТЕРАТУРА

2.

6.

7.

Tsuchiya T., Taketsugu T., Nakano H., Hirao K. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. V. 461-462. P. 203-222. Kovacs A., Konings R.J.M. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2004. V. 33. N 1. P. 377-404.

MOLPRO, version 2010.1, a package of ab initio programs // Werner H.J., Knowles P.J., Lindh R. et al., http:// www.molpro.net.

Cao X., Dolg M. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. N 16. P. 7348-7355.

Peterson K.A., Figgen D., Goll E., Stoll H., Dolg M. //

J. Chem. Phys. 2003. V. 119. N 21. P. 11113-11123. Dunning T.H. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. N 2. P. 10071023.

Kendall R.A., Dunning T.H., Harrison R.J. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. N 9. P. 6796-6806. Woon D.E., Dunning T.H. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 2. P. 1358-1371.

Kramida, A., Ralchenko, Yu., Reader, J., NIST ASD Team. NIST Atomic Spectra Database (ver. 5.2), http://phy-sics.nist.gov/asd. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD.

НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физики

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 12

27