CC BY
103
ШАПЛООБРАБОТКА
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ и ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ
УДК 66.022
Наукоемкие технологии нанесения упрочняющих покрытий
Г. В. Москвитин, Е. М. Биргер, А. Н. Поляков, Г. Н. Полякова
Рассмотрены различные упрочняющие покрытия, не получившие широкого признания в промышленности в силу их использования лишь для специфических видов деталей, но повышающие эксплуатационную стойкость деталей, восстанавливающие изношенные поверхности и, следовательно, снижающие потребности в запасных частях. Огромное значение при разработке новых технологий имеет обмен опытом между различными отраслями промышленности. Так, многие технологии, отработанные в одном виде промышленности, были успешно внедрены в другой.
Ключевые слова: упрочняющие и коррозионно-стойкие покрытия, карбосилицирование, магнетронное напыление, детонационная наплавка и напыление, импульсное лазерное напыление, ионный пучок, газодинамическое напыление.
Введение
Применение традиционных материалов и технологий не всегда существенно повышает эксплуатационные свойства деталей, машин, механизмов. Огромное значение при разработке новых технологий имеют не только научные достижения и полноценные испытания, но и обмен опытом между различными отраслями промышленности.
Цель работы — обзор перспективных методов нанесения композиционных упрочняющих и коррозионно-стойких покрытий, пока не получивших широкого применения в промышленности, поскольку созданы лишь для специфических видов деталей или для отдельных, узких областей. Тем не менее некоторые из процессов, рассмотренных ниже, уже получили признание.
Композиционные покрытия
Композиционные покрытия первого поколения представляли собой однокомпонентные
слои. Среди успешных покрытий ТЮ, Т1К, СгС, А1203, Т1АШ, Т1СЪТ, БЬС, ^^С, ^^/С, Мо$2, алмаз, мягкие металлы и некоторые полимеры, хотя эксперименты были проведены со всеми элементами периодической системы.
Композитные покрытия второго поколения имели уже несколько компонентов и слоев. Многокомпонентные покрытия толщиной несколько десятых долей микрометра изготавливали из периодически повторяющихся структур, включавших ламели двух или более материалов в виде зерен, частиц либо волокон. Такие покрытия обладают высокими физическими свойствами поверхностей.
Композитные покрытия третьего поколения чувствительны к трению, высоким температурам и давлениям и делятся на материалы со сверхрешетками, градиентные и нано-структурные. Покрытия со сверхрешетками (металлические, нитридные, карбидные, оксидные и смешанные — карбидно-нитридные или металло-оксидные сверхрешетки) нанораз-мерные многослойные, составленные из двух типов чередующихся слоев в диапазоне толщин 5-50 нм. Основная функция таких структур —
электрофизические и электрохимические методы обработки
существенное повышение твердости, сопротивления трещинообразованию и адгезии, а значит, износостойкости (особенно высокую твердость демонстрируют нитриды).
Градиентные слои получают композицией материалов с различными свойствами, которые имеют некоторый профиль распределения по толщине покрытия. Важным примером таких композиций являются покрытия очень твердого TiAlN с включениями менее твердой фазы M0S2, концентрация которой возрастает к поверхности детали, что улучшает фрикционные свойства.
Наноструктурные покрытия представляют собой нанокристаллические пленки (размер зерна в диапазоне нанометров) и нанокомпозитные пленки, которые включают наносоставляющие в аморфных фазах. На уровне нанометровых размеров и кристаллические, и аморфно-кристаллические структуры демонстрируют высокую стабильность свойств [Donnet C.].
К четвертому поколению композиционных покрытий относят адаптивные («умные») покрытия, которые имеют свойство менять свои характеристики под влиянием изменяющихся требований окружающей среды, в частности температуры и контактных давлений. Например, прежде не было известно ни одного самосмазывающегося материала, который мог бы демонстрировать стабильные свойства в диапазоне температур от комнатной до 800 °C. Однако недавно разработана структура, послойно комбинирующая низко- и высокотемпературные лубриканты, такие как CaF2 и WS2, которые взаимодействуют с образованием соединения CaSÜ4, обладающего желаемыми трибо-логическими свойствами.
Некоторые перспективные технологии нанесения композиционных покрытий
Карбосилицирование. Подобно другим высокотвердым керамическим материалам (оксид алюминия и карбид бора), карбид кремния способен выдерживать экстремальные температуры. Тем не менее ни один из этих проектов не привел к промышленному производству, в основном из-за низкого сопротивления ударным нагрузкам и низкой вязкости разрушения карбида кремния [David W., http://www.unipass.com/
predictionprobe/Industry%20]. Сегодня карбид кремния применяется в основном как наполнитель матриц определенных металлов, наиболее популярным из которых является никель.
Известный разработчик ряда технологий нанесения химических никелевых покрытий фирма Electro Coatings предлагает патентованную технологию карбосилицирования (Nye-Carb®) как компонент своей основной технологии химического никелирования. Эта технология — процесс, в котором получают химическое никелевое покрытие (90-93 % никеля, 7-10 % фосфора) с равномерно распределенными по объему микрочастицами керамики SiC. Процесс проходит в высокотемпературной жидкостной среде, где реализуются химические реакции между никелем, фосфором и подложкой. Достоинства такого износостойкого покрытия: сочетание твердости карбида кремния с однородностью никелевых слоев и простота нанесения никеля химическим путем. Несмотря на оценочную микротвердость включений порядка 78-80 HRC, Nye-Carb удовлетворительно работает с сопряженными деталями из большинства металлов и, имея высокую адгезию, не отслаивается при работе в паре с мягкими материалами. Это покрытие демонстрирует также высокую коррозионную стойкость. С другой стороны, фирма утверждает, что ноу-хау продукта сложен, и только специалисты Electro Coatings могут получить покрытия с необходимыми свойствами.
Перспективной композицией на основе никеля с карбидом кремния является никасил (nikasil), применяемый в производстве компонентов автомобильных двигателей, преимущественно гильз цилиндров.
Магнетронное напыление. При столкновении ионов с поверхностью мишени энергия передается материалу мишени [1] и падающий ион вызывает каскад движений и столкновений в решетке материала мишени (рис. 1).
Способы магнетронного напыления очень быстро развивались в 1980-90-е гг. и стали основой одной из важных промышленных технологий. Движущим механизмом этого развития была возрастающая потребность в высококачественных специальных покрытиях в разнообразных отраслях промышленности [Rossnagel S. M., Hisato Yabuta]. Соответственно магнетронное распыление как технология име-
META^WbPAbOTKÀ
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ
Вторичные электроны
Распыляемые частицы
; Ар > /р ДесоРбцИя
_ 4 ' fi ! 1 Tïaпптэ
Ионы j£i
Л \
Аморфизация
— Соединения
Имплантаты
Рис. 1. Физические процессы, происходящие в материале при его бомбардировке
ет существенно важное применение в тех приложениях, где требуется получение покрытий с низким коэффициентом трения, твердых, износостойких, коррозионно-стойких, декоративных покрытий и покрытий со специфическими оптическими или электрическими свойствами. По некоторым данным, потребность в оборудовании растет (см., например, сайт фирмы БекаеИ: http://www.bekaert.com/).
Большие надежды на этот метод возлагали в оружейной промышленности, в частности изготовители орудийных стволов. Необходимость совместимости с современными взрывчатыми веществами с повышенной эффективностью и, как правило, с повышенной температурой взрыва в стволе требует от разработчиков поиска материалов, которые могут выдержать такие тяжелые условия. Очевидными кандидатами для внутренних поверхностей ствола считались керамики, и были получены приемлемые результаты по применению 8Ю и 81АЮК при одноразовом использовании И. К.].
Другими кандидатами для внутренних поверхностей стволов считаются тугоплавкие металлы, в частности тантал, сплавы тантала, вольфрам (помимо хрома, который уже используется). Успешно при нанесении покрытий из вольфрама на внутренние поверхности орудийных стволов малого калибра (24 мм) в свое время были использованы методы СУБ. Определенные положительные результаты получены и при нанесении сплавов тантала.
Детонационная наплавка и напыление. При направленном взрыве совершенно разно-
Рис. 2. Общая схема детонационной наплавки внутренних поверхностей:
¿ст — окончательный рабочий диаметр ствола; 1 — вкладыш; 2 — подложка (материал ствола); 3 — продукты взрыва; 4 — плазменная струя)
родные материалы могут вступить в связь и образовать покрытия с высокой адгезией. Большой интерес детонационная наплавка вызвала у разработчиков технологий упрочнения внутренних поверхностей в оружейной промышленности, где мало конкурирующих методов. Соединение материалов происходит не в результате совместного сплавления, а в силу пластификации обоих материалов при соударении [Lysak V. I., Kuzmin S. V.; William S.]. Принципиальная схема детонационного напыления представлена на рис. 2.
Помимо рассмотренных интересных возможностей методу детонационной наплавки свойственны определенные недостатки, в частности, очевидно, что требуются строгие геометрические соответствия между концентрической наплавляемой поверхностью (в частности, внутренней поверхности ствола) и источником присадочного (наплавочного) материала. Это не только точные размеры, но и точная соосность, причем на большой длине. Помимо этого, для реализации детонационного процесса нужны химические взрывчатые вещества, что делает процесс дорогим, шумным и требующим специальных мер безопасности.
Нанесение покрытий на внутренние поверхности методом подвижной плазмы. Суть метода напыления со вспомогательной подвижной плазмой заключается в создании плазменной дуги вокруг электрода, расположенного по центру и оси цилиндра. Используя регулируемое электромагнитное поле, плазме придают вращательно-поступательное движе-
электрофизические и электрохимические методы обработки
Соленоид
Рис. 3. Система CED для прецизионного напыления Nb
ние вокруг и вдоль электрода, материал которого используется для разбрызгивания покрытия на внутренних стенках коаксиального ствола [Brian L.].
Известны результаты разработки и узкоспециального применения метода напыления с использованием коаксиальной плазмы. В частности, в работе B. L. Bures, A. Gerhan, M. Krishnan были получены положительные результаты напыления тонких покрытий ниобия на детали ускорителя элементарных частиц. Экспериментальная схема представлена на рис. 3. Здесь плазменная дуга формируется между центральным катодом (диаметр 10 мм, длина 600 мм), расположенным по оси, и сетчатым анодом (длина 450 мм, радиус 10 мм). Подложка, на которую наносили покрытие, расположена за анодом. Система нуждается в серьезном вакууме.
В последние годы появилось несколько патентов, что показывает быстро возрастающий интерес к данному методу (см., например [2]).
Плазменное напыление покрытий управляемым элекромагнитным полем (метод EPVD). Суть EPVD заключается в том, что вещество мишени, изготовленной из отражающего материала, например тантала, вольфрама или их комбинаций, распыляется на внутренней поверхности оси детали в среде инертного газа и в присутствии плазмы, управляемой контролируемым электромагнитным полем.
Концепция метода основана на традиционной технологии напыления покрытий (PVD), которую используют для тонких покрытий порядка 10-15 мкм; гибридная технология EPVD, разработанная для нужд оружейной
промышленности, позволяет напылять многослойные покрытия толщиной 125-200 мкм, которые требуются для внутренних поверхностей стволов орудий. Согласно данным фирмы Paradigm Shift Technologies имеются разработки для напыления покрытий на внутренние цилиндрические поверхности диаметрами от 6,35 до 500 мм (1/4 inch to 20 inches) на длине примерно до 13 м (40 feet) [см. сайт: (http://www.paradigmshift.com/index.php/about-us/what -we -do)].
Первые результаты показали, что создание технологии вполне реально, но итоги испытаний с покрытиями Ta—W были неоднозначными. С одной стороны, нанесенные покрытия имели хорошее сцепление с основой, а коррозия покрытия была значительно меньше, чем у хрома. С другой стороны, внутренние слои покрытия коррозировали быстрее, чем внешние слои и стальная основа, а также имело место отслоение в местах наибольшего теплового вклада.
Импульсное лазерное напыление (осаждение покрытий). Импульсное лазерное напыление (ИЛН, Pulse Laser Deposition — PLD) заключается в облучении мощным лазерным импульсом мишени с подобранным составом материала. Материал под воздействием излучения испаряется и, распространяясь в строну от мишени, осаждается на поверхности объекта. Такой процесс может быть осуществлен в вакууме или в среде газа, например кислорода, который часто используется в процессах осаждения оксидов для полного насыщения кислородом осажденных покрытий.
Физика взаимодействия лазерного импульса с мишенью и роста покрытия весьма сложна. Когда лазерный импульс поглощается мишенью, первоначально энергия пучка переходит в энергию возбужденных электронов, а затем в тепловую, химическую и механическую энергию, результируясь в испарении, абляции, формировании плазмы и даже в расслоении. Материал, выброшенный из мишени, распространяется в окружающий вакуум в форме плазменного пера, содержащего материал в виде атомов, молекул, электронов, ионов, кластеров, макрочастиц и расправленных глобулей, прежде, чем осесть на обычно горячую подложку. Обычно мишень, несущая материал для будущего покрытия и облуча-
meta™BI^OTK)I
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ
емая лазерным пучком, представляет собой вращающийся диск. Известны и другие формы мишени, использованные в исследованиях различных авторов [например, Akira Endo]. В качестве образцов современных тонких покрытий, напыленных методами ИЛН, можно назвать антиизносные алмазоподобные углеродные пористые покрытия и карбид-вольфрамовые покрытия, применяемые для защиты поверхностей. Таким образом, теоретически методом ИЛН можно наносить на деталь покрытия любого химического состава и физических свойств, что важно при исследовании тонкослойных покрытий разного назначения.
Напыление покрытий с использованием вспомогательного ионного пучка. Напыление покрытий со вспомогательным высокоэнергетическим ионным пучком (IBAD или IAD) — сложный инженерный процесс, сочетающий ионную имплантацию с одновременным напылением материала одним из физических методов вакуумного осаждения. Ионная бомбардировка решает две задачи: до напыления — очистку поверхности; во время напыления — контроль и модификацию параметров покрытия. Эта технология (группа технологий) одна из немногих, позволяющих наносить слои с плавно изменяющимися свойствами по толщине [3]. Применение методов IBAD позволяет получать слои с исключительно высоким сцеплением.
Плазменное электролитическое оксидирование. Новый и экологически чистый процесс плазменного электролитического оксидирования разработан и запатентован фирмой Keronite Ltd. [http://www.keronite.com]. Процесс заключается в плазменной обработке поверхности легких металлов, таких как алюминий, магний, титан, с образованием исключительно твердой и плотной оксидной керамики с выдающимися износными и коррозионными свойствами. Такие преобразования позволяют заменить ответственные стальные детали алюминиевыми, магниевыми или титановыми со значительным выигрышем по массе. Исследования показали, что процесс Keronite (Керонайт) является кандидатом на замену существующей технологии электролитического хромирования с ее побочным экологически грязным шестивалентным хромом. Разработчики предполагают, что Ке-ронайт-процесс может заменить многие традиционные технологии.
По данным производителя, в Керонайт-про-цессе не используются ни хром, ни другие тяжелые металлы, аммиак или кислоты, а также отсутствуют сколько-нибудь опасные отходы. Защитный слой, образующийся в процессе, нарастает и выше, и ниже обрабатываемой поверхности, точно так же, как при анодировании. Керонайт имеет прекрасные термические характеристики; невысокая жесткость дает существенную толерантность к напряжениям и совместимость. Покрытия Керонайт гибки и хорошо работают при экстремальных температурах, не теряя своих свойств, и имеют высокую сопротивляемость трещинообразованию. В определенных условиях покрытие уступает известным TiN и TiAlN [4].
Газодинамическое напыление (Gas Dynamic Cold Spray). Газодинамическое напыление порошковых материалов представляет собой высокопроизводительный способ нанесения покрытий, в котором нерасплавленные частицы (обычно диаметром 1-50 мкм) разгоняются струей расширяющегося газа до скоростей, в 2-3 раза превышающих скорость звука (при истечении из сверхзвукового сопла), и через сопло направляются на подложку. Метод холодного газодинамического напыления позволяет получать покрытия из большинства металлов и сплавов (Al, Zn, Cu, Fe, Ti, V, Co, Ni, Sn и др.) на различных изделиях из металлов и диэлектриков. Характерные технологические значения адгезии составляют 30-80 МПа, толщины слоя 10-104 мкм, коэффициент использования порошка 50-80 %, уровень шума установки 70-90 дБ. Схема газодинамического напыления представлена на рис. 4.
Важными преимуществами холодного газодинамического напыления являются возможность получения покрытий со свойствами, близкими к свойствам материала исходных частиц, возможность получения композиционных покрытий из механической смеси порошков, значительно различающихся по физико-механическим свойствам и отсутствие значительного термического воздействия на напыляемое изделие.
Метод газодинамического напыления был разработан группой российских ученых [5]. Помимо универсальности, авторами технологии была продемонстрирована возможность нанесения покрытий с очень высокой производительностью (порядка 5 м2/мин) на большие поверхности плоской и цилиндрической формы.
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ
WflllOOK
Порошковый питатель
Подача
газа под
высоким
давлением
Покрытие Горелка
Нагреватель газовой смеси
Рис. 4. Схема газодинамического напыления
В Европе и США новый метод газодинамического напыления получил быстрое признание и был подвергнут широким и всесторонним исследованиям, включая возможность применения технологии в энергетической и оружейной промышленности. Установлено, что даже при разогреве газа до температур порядка 900 К (что используется часто) газ очень быстро остывает, расширяясь при выходе из воронки сопла. В результате контакт частиц порошка с разогретым газом столь непродолжителен, что их температура остается много ниже начальной температуры газа. Представляется правдоподобным, что пластическая деформация может разрушать тонкие пленки, например оксиды, способствуя глубокому контакту при высоком локальном давлении и соответственно глубокой связи с основой.
Такой подход также объясняет и критическую скорость (кинетическую энергию) частиц, необходимую для осаждения на подложку. Расчеты, проведенные в цитированных работах, показывают, что кинетическая энергия частиц, необходимая для взаимодействия, значительно меньше, чем энергия, требуемая для их расплавления. Микрофотографии материалов, напыленных газодинамическим методом, подтверждают, что образование покрытия преимущественно твердотельный процесс.
На сегодня технологии газодинамического напыления проходят широкие исследования в целях использования [6] в ряде отраслей промышленности.
Заключение
1. Инженерия поверхности является ключевой технологией в развитии базовых отраслей промышленности. Комплексное использование достижений ряда фундаментальных наук обе-
спечивает создание и применение в производстве новых высокоэффективных ресурсосберегающих технологий, а также управление функциональными свойствами деталей машин за счет направленного создания поверхностных слоев и их диагностики.
2. Все большее внимание специалистов привлекают нетрадиционные высокие технологии, которые обладают совокупностью основных признаков — наукоемкостью, системностью, возможностью физического и математического моделирования в целях структурно-параметрической оптимизации, экологической чистотой, наличием компьютерной технологической среды, возможностью автоматизации всех этапов разработки и реализации при соответствующем технологическом и кадровом обеспечении.
3. Нанесение покрытий на более дешевые стали позволяет экономить материалы и лигатуры. Значение же универсальных, гибких и высокоавтоматизируемых технологий нанесения таких покрытий вырастает безмерно, и разработка новых технологий имеет большое будущее. Задача же исследователей при этом — объективное тестирование технологических процессов в условиях определенных, конкретных задач с тем, чтобы обеспечить наиболее эффективное применение сложного и дорогостоящего оборудования.
Литература
1. Sigmund P. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B (1987). Mechanisms and theory of physical sputtering by particle impact. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B Beam Interactions with Materials and Atoms 27: 1. DOI:10.1016/0168-583X (87) 90 004-8.
2. Brian L. Bures [et al]. Coaxial plasma arc vapor deposition apparatus and method. US Patent number: 8038858, Filing date: Nov 7, 2005, Issue date: Oct 18, 2011, Application number: 11/268,167.
3. Zhang Jian [et al]. Performance of Arc-ion Plating Ti (0.7) Al (0.3) N Coatings on PCrNi3MoVA Steel. Acta Armamentarii, 2011-06.
4. Ceschini L., [et al]. Friction and wear behavior of PEO and PVD coated Ti6Al4V against hard Cr and PS-Al2O3/TiO2. AITC-AIT 2006 International Conference on Tribology 20-22 September 2006, Parma, Italy.
5. Алхимов А. П. Косарев В. Ф., Папырин А. Н. Метод холодного газодинамического напыления // Докл. АН СССР. 1990. Т. 315. С.1062-1063.
6. Павлюченко А. М. Анализ перспектив практического использования новых технологий для защиты от коррозии. Вестн. СНАУ. 2010. Вып. 2 (22). С. 124-137.
