CC BY
36
УДК 541.135.6:621.357
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ИЗНОСОСТОИКОСТИ ТРИБОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИИ ХРОМОМ
© 2010 г. Н.М. Мамаев1, В.Ф. Кукоз1, М.Н. Мамаев2, А.В. Ременцов'
1
1Южно-Российский государственный технический университет, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428, rectorat@npi-tu. т
2ООО «НОРИЦУ», ул. Электрозаводская, д. 27, стр. 2, г. Москва, 107023, noritsu-Russia@mail. т
South Russian State Technical University (NPI), Prosveshenie St., 132, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, rectorat@npi-tu. ru
2«NORITSU» Ltd., Electrozavodskaya St., 27, build 2, Moscow, 107023, [email protected]
1
Проведен анализ электрохимических покрытий хромом триботехнического назначения. Доказывается, что уникальные триботехни-ческие свойства гальванических хромовых покрытий обусловлены низкой смачиваемостью маслами и высокой пористостью, которые обеспечивают обильные поставки в граничные смазочные слои зародышей для образования с последующим выдуванием короткоживущих граничных нанопузырьков паро-газовыми частицами смазочной среды, поглотившими импульсы высоких энергий на участках столкновения микровыступов поверхностей трения. После передачи энергии в граничные смазочные слои с переходом этих молекул в конденсированное состояние нанопузырьки схлопываются. Напопузырьковая модель трения открывает новые пути разработки трибоэлектрохими-ческих покрытий повышенной износостойкости.
Ключевые слова: трение, хромовые покрытия, износостойкость, твердость, пористость, граничные слои, граничные нанопузырьки, модель трения, зародыши пузырьков, смачиваемость, трибоэлектрохимические реакции.
The electrochemical chromium coatings of tribological purposes have been analysed. It is proved that the unique tribological properties of galvanic chromium coatings are provided by low oil wettability and high porosity, which provide an abundant supplies of embryos to the lubricant boundary layers for the formation of boundary nanobubbles which have a short life with subsequent blowing by vapor-gas-particles of lubricating medium that absorbs high-energy pulses at sites of collision microscopic surfaces friction. After transfer of the energy to the boundary lubricating layers with the transition of these molecules in the condensed state nanobubbles collapse. Nanobubbles friction model opens up new ways to develop triboelectrochemical coatings increased durability.
Keywords: friction, chrome coating, wear resistance, hardness, porosity, boundary layers, boundary bubbles, model of friction, embryos bubbles, wettability, triboelectrochemical reactions.
В машиностроении и приборостроении давно известен и широко применяется способ уникального повышения триботехнических свойств деталей путем нанесения на их поверхности электрохимических хромовых покрытий. Наряду с хромовыми для повышения износостойкости поверхностей применяются методы электролитического железнения, никелирования, оксидирования, нанесения композиционных гальванических и других покрытий. Для повышения триботехнических свойств при тяжелых режимах работы применяют покрытия свинцом, серебром, никелем, индием, галлием и другими мягкими металлами и их сплавами [1-3]. Однако электрохимические хромовые покрытия до настоящего времени остаются непревзойденными по триботехническим свойствам.
В справочнике [1] указано, что износостойкость покрытий обеспечивается их высокой твердостью: хромовые НВ - до 1000-1100, железные НV - до 600-650, микротвердость оксидных покрытий алюминия достигает 400-450, никель-фосфорных - 450-500 сразу после нанесения и до 950-1000 кгс/мм2 после термической обработки. По мере углубления наших знаний о трибо-технических свойствах покрытий такая точка зрения вызывала все больше и больше сомнений, и в настоящее время можно утверждать, что нет прямолинейной зависимости между твердостью и износостойкостью.
Как метод повышения износостойкости стальных деталей электролитическое хромирование занимает одно из первых мест, в связи с чем раскрытие в первую очередь истинных причин высоких триботехни-ческих свойств этих покрытий представляет особый интерес. Возрастание износостойкости хромированных поверхностей стальных деталей до 15 раз с одновременным снижением силы трения, а также износа сопряженных стальных деталей до 5 раз при свойственной этим покрытиям и отмечаемой многими исследователями плохой их смачиваемости маслами вызывает сомнение в достоверности общепринятых представлений о механизме процесса трения. Не отличаются высокой смачиваемостью и другие износостойкие электрохимические покрытия [1-4].
Все износостойкие трибоэлектрохимические покрытия, особенно хромовые, отличаются высокой пористостью. Систематических исследований зависимости износостойкости и антифрикционных свойств трибоэлектрохимических покрытий от пористости нами не обнаружено. Считают, что поры действуют как «масляные карманы», и саму пористость в соответствии с действующими стандартами определяют по маслопоглощению, не учитывая более мелкие, не заполняемые маслами, но занимающие гораздо больший объем, микро- и нанопоры.
Характер смачивания определяется физико-химическими взаимодействиями на поверхности раздела фаз, которые участвуют в смачивании, соотношением сил притяжения жидкости к твердому телу и сил взаимного притяжения между частицами самой жидкости. Основными энергетическими характеристиками твердых тел служит свободная поверхностная энергия, а у жидкостей - поверхностное натяжение.
Анализ экспериментальных данных в [5] показал, что не только высокая поверхностная энергия твердых
тел, низкое поверхностное натяжение поверхностно-активных веществ (ПАВ), смазочных масел обеспечивает хорошее смачивание и как следствие хорошие триботехнические свойства материалов, но также шероховатость и присущая всем поликристаллическим телам неоднородность поверхностей. Смазочные масла и жирные кислоты на полированной стальной поверхности образуют конечный краевой угол, а на шероховатой поверхности эти жидкости неограниченно растекаются. Установлено, что шероховатость влияет на микрокраевые углы смачивания поверхностей при высоте микронеровностей не менее 0,5 мкм.
Несмотря на наличие большого количества пор и трещин на поверхности и в объеме износостойких трибоэлектрохимических (особенно в хромовых) покрытий, неизбежно образующихся по технологическим причинам, основная их масса из-за плохой смачиваемости остается заполненной газами, а не смазкой или ее компонентами. Рабочие поверхности при плохой или недостаточной смачиваемости слабо (не прочно) удерживают смазочные масла, а образующиеся граничные слои быстро и легко выдавливаются из зоны трения.
При больших удельных нагрузках и температурах непрочно удерживаемые граничные слои легко продавливаются, создавая очаги сварки микронеровностей, что в конечном этапе приводит к задиру трущихся поверхностей и быстрому износу. Для предотвращения быстрого (в основном хрупкого) разрушения хромовые покрытия подвергают анодной обработке [2]. При такой обработке из хромового покрытия удаляется значительная часть водорода, одновременно снижая ее твердость, вплоть до невысокого уровня, а учитывая очень высокую пористость осадка, возможно еще ниже - до уровня компактного хрома.
Для реального достижения высоких эксплуатационных свойств триботехнических деталей с электрохимическими хромовыми покрытиями, с целью надежной подачи смазки на рабочие поверхности, прибегают к созданию на этих поверхностях на стадии их изготовления механической обработкой густой сети специальных, сравнительно крупных пор, углублений или каналов, которые заполняются маслами и носят название «масляные карманы» [1]. На первый взгляд необходимость в таких мерах кажется необоснованной, так как хромовые покрытия, даже полученные в ультразвуковом поле, или с применением реверсивного тока, или внесением различных добавок в электролит, отличаются высокой пористостью. Однако, учитывая плохую смачиваемость, и в связи с этим невозможностью заполнения маслами технологически неизбежно образующихся мелких пор такие меры необходимо признать оправданными.
При плохой смачиваемости, особенно при малых размерах пор, смазочные масла не могут проникнуть в них, вытеснив газы. Это подтверждается экспериментальными данными [5], полученными при исследовании смачивания поверхностей со специально нанесенной шероховатостью ^-образными канавками). Полученные результаты позволили сделать следующие выводы: если жидкость растекается поперек канавок, она не проникает до их дна. Внутри канавки, под поверх-
ностью жидкости, остается газ. При полном смачивании захват газа в микроканавках отсутствует. Защемление пузырьков газа между жидкостью и твердой поверхностью имеет большое практическое значение.
Можно утверждать, что во всех мелких порах хромовых покрытий газ остается защемленным. Мы предположили, что нанополости содержат не менее шести вакансий атомов. При трении оставшийся в микро- и нанополостях газ играет роль зародышеоб-разователей парогазовых нанопузырьков в граничных смазочных слоях. Высокая насыщенность износостойких хромовых электрохимических покрытий сетью газонаполненных микро- и нанотрещин и пор обеспечивает процесс бесперебойного, непрерывного снабжения граничных смазочных слоев газовыми зародышами. Частички смазки, поглотившие высокую энергию, выделяющуюся при столкновениях микронеровностей трущихся тел, устремляются в эти зародыши и образовывают в граничных слоях парогазовые нанопузырьки, что уменьшает площадь фактического контакта граничных слоев, и соответственно, снижает силу трения и износ, в соответствии с выдвинутой нами моделью нанопузырькового механизма трения [6, 7].
Суть модели о нанопузырьковом механизме трения заключается в том, что часть энергии, затрачиваемая на преодоление сил трения, превращается в электрическую, другая, основная часть - в тепловую. В локальных точках соударений микровыступов шероховатости поверхностей трения выделяющаяся тепловая энергия передается компонентам смазочной среды, приводя их в состояние частиц высоких энергий, в конечном итоге в пар. Первая часть энергии расходуется на инициирование и прохождение трибо-электрохимических реакций разложения отдельных компонентов смазки, в том числе на газообразные продукты, а также синтез новых соединений [8].
Трибоэлектрохимические реакции разложения, при которых выделяются газообразные продукты, параллельно с заполненными газами нанопорами и нанотрещинами, приводят к образованию зародышей газовых пузырьков и поставке их в граничные смазочные слои. Частицы высоких энергий, поглотившие тепло в местах соударений микровыступов трущихся поверхностей, устремляются в зародыши пузырьков, раздувают их в граничных смазочных слоях до нано-размеров. Множество нанопузырьков заметно уменьшает фактическую площадь соприкосновения граничных смазочных слоев, снижая тем самым силу, необходимую для их взаимного перемещения.
При перемещении нанопузырьков в граничных смазочных слоях избыточная энергия парообразных частиц смазки, находящихся в нанопузырьках, передается граничным слоям, происходит конденсация паров, и они схлопываются.
Короткий срок жизни отдельного нанопузырька предопределен малыми размерами и большой разностью температур граничных смазочных слоев и находящихся внутри нанопузырька парообразных компонентов смазочной среды. Непрерывность зарождения нанопузырьков в граничных смазочных слоях предопределена непрерывностью микросоударений высту-
пов шероховатостей трущихся поверхностей и наличием в достаточном количестве зародышей пузырьков, поставляемых поверхностными порами и трещинами, не заполненными смазочным маслом и трибо-электрохимическими реакциями разложения компонентов смазочной среды.
Непрерывное зарождение, кратковременное нахождение в раздутом состоянии и схлопывание нанопузырьков в граничных смазочных слоях приводит к снижению силы трения до оптимального при заданном режиме работы узла трения и материалах пары трения. При наличии на поверхностях трения развитой системы заполненных газами нанопор и нанотре-щин (характерной особенности хромовых покрытий) последние обеспечивают обильную поставку газовых зародышей в граничные слои. При наличии достаточного количества зародышей образование короткожи-вущих нанопузырьков в граничных смазочных слоях, в соответствии с законом Паскаля АР = 2ст/г (где АР -необходимое для существования пузырька внутреннее давление; с - поверхностное натяжение среды; г -радиус пузырька), происходит в облегченных термодинамических условиях, обеспечивая высокие для данного узла триботехнические свойства. Отсутствие или недостаток газовых зародышей приводит к локальным вспышкам и общему повышению температуры среды, заеданиям, увеличению коэффициента трения и износа.
Общеизвестно, что любые приработка и структурная приспосабливаемость узлов трения в конечном итоге сводится к образованию оптимальной для каждого отдельного случая (отдельного узла трения, материалов пары трения, смазки, режимов работы, внешних условий и т.д.) шероховатости трущихся поверхностей, независимо от их исходного состояния. Потребность в создании такой шероховатости связана с необходимостью образования на трущихся поверхностях системы заполненных газами поверхностных пор и трещин, призванных системой обеспечивать оптимальную поставку зародышей для образования парогазовых нанопузырьков в граничных слоях.
Компактный хром ни при каких режимах приработки и условиях работы узла трения не может обеспечить триботехнические свойства, сопоставимые с гальваническим хромом. Это связано с тем, что высокие перенапряжения, необходимые для гальванического осаждения хрома, при любом составе электролита приводят к получению высокопористого (с закрытой внутренней и открытой поверхностной пористостью) покрытия. В литературе отсутствуют сведения о получении электрохимическими методами беспористых хромовых осадков. Это связано с тем, что хром возможно электрохимическим способом осаждать только при высоких перенапряжениях, которые способствуют обильному выделению водорода, что и приводит в обязательном порядке к высокой пористости покрытий. Создать такую пористость в компактном хроме не представляется возможным, что и объясняет худшие в сравнении с электрохимическими осадками триботех-нические свойства компактного хрома.
Чрезвычайно низкая смачиваемость хрома не позволяет смазочным маслам заполнить нанопоры, мик-
ропоры и трещины, вытесняя из них газы. Такие свойства обеспечивают гальваническим хромовым покрытиям возможность бесперебойного снабжения граничных слоев газовыми зародышами для образования нанопузырьков и как следствие обеспечивать триботехнические свойства, не уступающие серво-витной пленке при работе в режиме избирательного переноса.
При исключительно высокой микротвердости, сохраняющейся даже при анодной обработке (пористое хромирование, отличающееся наибольшей пластичностью осадка), хромовые покрытия в приработочный период эффективно работают только при сравнительно небольших удельных нагрузках - до 3 МПа. Хромовые покрытия требуют тщательной приработки при легких режимах нагружения и только после этого обеспечивают высокие триботехнические свойства нагруженных деталей при эксплуатации.
Необходимость приработки в легких режимах работы связана с высокой твердостью и как следствие хрупкостью наводороженных кристаллов хрома. Считаем, что при приработке основная часть водорода удаляется из поверхностных слоев хромового покрытия, повышая пластичность и снижая хрупкость и твердость хрома до минимального, близкого к твердости компактного хрома.
Изложенная модель трения подтверждается и многочисленными исследованиями избирательного переноса при трении, обеспечивающем выдающиеся три-ботехнические свойства только после образования на рабочих поверхностях совершенно не отличающихся твердостью медных сервовитных пленок.
Композиционные трибоэлектрохимические железо-корундовые, никель-корундовые и другие покрытия, получаемые из электролитов, содержащих твердые их наноразмерные включения, получаемые при плотностях тока до 20 А/дм2, также отличающиеся развитой системой нанопор и нанотрещин, показали, что при содержании включений корунда 4-11 % износостойкость повышается в 5 раз, а коэффициент трения снижается с 0,1 до 0,02 [9].
Железофосфорные покрытия, отличающиеся высокой пористостью и микротвердостью 10000-14000 МПа, показали в условиях граничного трения малый коэффициент трения и высокую износостойкость. Характерно, что это покрытие показывает высокие трибо-технические свойства только после термообработки при температуре 400-450 оС, хотя в литературе и нет таких сообщений. Ясно, что при термообработке выгорают вовлеченные из электролита компоненты и удаляется вода. Освободившиеся полости (нанопоры, нанотрещины) заполняются воздухом и в дальнейшем играют роль поставщиков зародышей для образования граничных нанопузырьков.
Никельфосфорные электрохимические и химические покрытия (микротвердость 9500-10000 МПа) также приобретают высокие триботехнические свойства только после термообработки при температурах
400-450 оС, т.е. после удаления из пор и трещин жидкой фазы и заполнения их газами. Никельфосфорные покрытия при смазке маслами МС-20 и АМГ в интервале нагрузок 1,5-12 МПа показывают коэффициенты трения, мало отличающиеся от данных по электролитическому хрому [4, с. 65]. Эти покрытия имеют такую же, как и хромовые, высокую нано- и микропористость, невысокую смачиваемость их маслами, чем и объясняются сопоставимые с гальваническими хромовыми покрытиями триботехнические свойства.
В настоящее время основные усилия разработчиков электрохимических покрытий триботехнического назначения сосредоточены на получении осадков, отличающихся как можно более высокой твердостью. Однако приведенные выше данные позволяют предсказать эффективные направления разработки новых трибоэлектротехнических покрытий путем поиска способов получения осадков с высокой степенью на-норазмерной пористости, пониженной смачиваемостью маслами, высокой адгезией к основе.
Материал получаемого покрытия должен отличаться высокой усталостной прочностью при изгибе, и, самое главное, покрытие должно обладать общеизвестным и не потерявшем актуальности законом о положительном градиенте механических свойств. То есть прочность материала основы и адгезия покрытия к основе должны обладать более высокой механической прочностью, чем когезионная прочность самих покрытий, которая должна закономерно понижаться от основы к поверхностным слоям. Такую прочность можно обеспечить постепенным повышением пористости путем регулирования электрохимических параметров нанесения покрытий.
Литература
1. Трение, изнашивание и смазка: справочник: в 2 кн. Кн. 1
/ под ред. И.В. Крагельского и В.В. Алисина. М., 1978. 400 с.
2. Твердые износостойкие электролитические покрытия в
машиностроении и при ремонтных работах. М., 1966. Ч. 1. 125 с.; ч. 2. 119 с.
3. Плетнев Д.В., Бруснецова В.Н. Основы технологии из-
носостойких и антифрикционных покрытий. М., 1968. 272 с.
4. Вишенков С.А. Химические и электрохимические спосо-
бы осаждения металлопокрытий. М., 1975. 312 с.
5. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.Д. Физико-химические основы
смачивания и растекания. М., 1976. 232 с.
6. Мамаев Н.М., Мамаев М.Н. О механизме смазочного дей-
ствия присадок к маслам, смазкам и антифрикционным материалам // Новые технологии управления движением технических объектов: материалы второй междунар. науч. тех. конф. Новочеркасск, 1999. Т. 2. С. 75-80.
7. Мамаев Н.М. Антифрикционные материалы и компози-
ции. Механизм трения // Трение и смазка в машинах и механизмах. 2009. № 9. С. 43 - 48; № 10. С. 40-45.
8. Кукоз В.Ф. Вопросы теории и практики трибоэлектро-
химии. Ростов н/Д, 2004. 292 с.
9. Бородин И.Н. Порошковая гальванотехника. М., 1990.
240 с.
Поступила в редакцию_30 марта 2010 г.
