CC BY
14
FOUNDRY PRODUCTION AND METALLURGY
Uli I 2, 2019-
УДК 621.745.55: 669.71
DOI: 10.21122/1683-6065-2019-2-36-38
Поступила 15.03.2019 Received 15.03.2019
НАУЧНАЯ ПРОБЛЕМА МОДИФИЦИРОВАНИЯ
ПЕРВИЧНЫХ КРИСТАЛЛОВ ß-ФАЗЫ ОТЛИВОК ИЗ СИЛУМИНА.
ПУТИ РЕШЕНИЯ
Е. И. МАРУКОВИЧ, В. Ю. СТЕЦЕНКО, Институт технологии металлов НАНБеларуси, г. Могилев, Беларусь, ул. Бялыницкого-Бирули, 11. E-mail: [email protected]
Показано, что фосфор, содержащийся в расплаве силумина в количестве 0,01-0,04%, находится в растворенном виде. Для решения проблемы модифицирования первичных кристаллов ß-фазы в отливках из силумина необходимо принять, что адсорбированный расплавом кислород способствует распаду и препятствует образованию центров кристаллизации первичных кристаллов ß-фазы. Роль фосфора сводится к уменьшению концентрации адсорбированного кислорода, который действует как демодификатор первичной микроструктуры отливок.
Ключевые слова. Модифицирование, силумин, нанокристаллы, центры кристаллизации, адсорбированный кислород, первичные кристаллы.
Для цитирования. Марукович, Е. И. Научная проблема модифицирования первичных кристаллов ß-фазы отливок из силумина. Пути решения /Е. И. Марукович, В. Ю. Стеценко // Литье и металлургия. 2019. № 2. С. 36-38. DOI: 10.21122/1683-6065-2019-2-36-38.
SCIENTIFIC PROBLEM OF MODIFYING OF PRIMARY CRYSTALS OF A p-PHASE OF SILUMIN CASTINGS. SOLUTIONS
E. I. MARUKOVICH, V. YU. STETSENKO, Institute of Technology of Metals of National Academy of Sciences of Belarus, Mogilev, Belarus, 11, Bialynitskogo-Biruli str. E-mail: [email protected]
It is shown that the phosphorum which is contained in a silumin melt in number of 0,01-0,04% exists in the dissolved form. For a solution of the problem of modifying of primary crystals of a в-phase in silumin castings it is necessary to accept a presumption that the oxygen adsorbed by a melt promotes decay and hinders the formation of crystallization centers ofprimary crystals of a в-phase. The role ofphosphorum comes down to reduction of concentration of the adsorbed oxygen which works as the demodifier ofprimary microstructure of castings.
Keywords. Modifying, silumin, nanocrystals, crystallization centers, the adsorbed oxygen, primary crystals.
For citation. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu. Scientific problem of modifying ofprimary crystals a в-phase of silumin castings.
Solutions. Foundry production and metallurgy, 2019, no. 2, pp. 36-38. DOI: 10.21122/1683-6065-2019-2-36-38.
При модифицирования первичных кристаллов р-фазы в отливках из заэвтектического силумина в основном используют лигатуру Al-Cu-P. При этом оптимальная концентрация фосфора составляет 0,010,04% [1]. Принято считать, что в жидком силумине фосфор образует фосфид алюминия AlP, который является центром кристаллизации (ЦК) первичных кристаллов р-фазы. Атмосферный кислород, адсор-бируясь поверхностью силуминового расплава, распадается на атомарный кислород. Принято считать, что он не влияет на кристаллизацию первичных кристаллов р-фазы. Атомные радиусы алюминия, кремния и фосфора составляют соответственно 0,143, 0,117 и 0,110 нм, а их ионные радиусы - 0,057, 0,039 и 0,035 нм [2]. Поэтому фосфор будет растворяться в алюминии, а значит, и в расплаве силумина. При этом возможна следующая реакция:
Al + [P] = AlP. (1)
Энергия Гиббса GT реакции (1) в зависимости от температуры Т и термодинамической активности растворенного фосфора aP определяется по уравнению [3]:
GT = Gj + RT ln—, (2)
aP
_Ё КГГ^ К Г^ГШТГГКß /07
-2, 2019 / Wf
где Gj - стандартная энергия Гиббса реакции (1), которая определяется известным уравнением:
GT = GT(AlP) - GT(Al) - GT(P), (3)
где GJ(AlP), GJ(Al) и GJ(P) - стандартные энергии Гиббса для AIP, Al и P. При 1000 К GJ(AlP), GJ(Al) и GJ(P) составляют соответственно -212, -28 и -41 кДж/моль [4]. Тогда GT = -143 кДж/моль. Оптимальная концентрация фосфора Хр в силумине очень мала (0,01-0,04%), поэтому можно считать раствор идеальным. Тогда ар = Хр и уравнение (2) с учетом значения GT при 1000 К будет иметь вид:
GT =-143 + RT ln—. (4)
Хр
Принимая Хр = 0,0004 и R = 8,314 Дж/(моль-К), получаем GT = 2 кДж/моль, т. е. GT > 0. Поскольку оптимальное значение Хр = 0,0001-0,0004, то, согласно формуле (4), имеем Gj > 0. Это означает, что при модифицирующей обработке расплава заэвтектического силумина лигатурой Al-Cu-P не происходит образование AlP, а только его распад. Поэтому фосфор будет находиться только в растворе. Поскольку фосфор не растворим в ß-фазе, то это дополнительно создает большие трудности в понимании механизма первичной кристаллизации заэвтектического силумина и научную проблему модифицирования первичных кристаллов ß-фазы в отливках из силумина. Для ее решения необходимо считать [5]:
• расплав силумина состоит в основном из термодинамически стабильных нанокристаллов а- и ß-фазы, имеющих межфазные поверхности;
• все элементы кристаллов, в том числе ЦК, состоят из нанокристаллов;
• атмосферный кислород, распадаясь на поверхности силуминового расплава на атомарный кислород, непосредственно влияет на процесс кристаллизации первичных кристаллов ß-фазы при затвердевании силумина.
Исходя из этих положений, можно понять процессы кристаллизации и модифицирования первичных кристаллов ß-фазы (Sij^). При плавлении заэвтектического силумина они распадаются на ЦК (Sij^) и на-нокристаллы (SiH) по реакции:
Si£ ^ SiÖ + SiH. (5)
По аналогичной реакции распадаются кристаллы а-фазы.
Рассмотрим термодинамику процесса адсорбции атмосферного молекулярного кислорода нанокри-сталлами а- и ß-фазы. За термодинамический критерий возьмем энтальпию, поскольку она мало зависит от температуры и в основном определяет энергию Гиббса [4]. Адсорбция молекулярного кислорода на нанокристаллах а-фазы будет осуществляться по следующей реакции:
O2 = 2{0}a , (6)
где {O}^ - адсорбированный кислород на нанокристаллах а-фазы. Для определения энтальпии ДН6 реакции (6) представим ее в виде суммы реакций:
O2 = 2O, (7)
2O = 2{O}a . (8)
Энтальпия реакции (7) ДН7 = 495 кДж/моль [2]. Энтальпия реакции (8) ДН8 = -1676 кДж/моль [6]. Тогда АН = ДН7 + ДН8 = -1181 кДж/моль. Адсорбция молекулярного кислорода на нанокристаллах ß-фазы будет осуществляться по следующей реакции:
O2 = 2{0}к , (9)
где {0}к - адсорбированный кислород на нанокристаллах ß-фазы. Для определения энтальпии ДН9 реакции (9) представим ее в виде суммы реакции (7) и реакции:
2O = 2{0}к . (10)
Энтальпия реакции (10) ДН10 = -1760 кДж/моль [6]. Тогда ДН9 = ДН7 + ДН10 = -1265 кДж/моль. Поскольку ДН9 < ДН6, то адсорбция атомарного кислорода будет преимущественно осуществляться на на-
• H
нокристаллах ß-фазы. Энтальпия адсорбции атомарного кислорода на Si меньше, чем энтальпия образования SiO2 [7]. Поэтому на нанокристаллах ß-фазы стабильно будет существовать только адсорбированный кислород.
При определенной концентрации адсорбированного кислорода Sij^ распадаются на SiH по эффекту Ребиндера. В результате концентрация SiH в расплаве уменьшается и первичная микроструктура отли-
38 /
FOUNDRY PRODUCTION AND METALLURGY
2, 2019-
вок заэвтектического силумина становится крупнокристаллической. Адсорбированный на SiH атомарный кислород препятствует их коагуляции в Sij^, что снижает их концентрацию в расплаве и приводит к формированию немодифицированных первичных кристаллов р-фазы. Фосфор с кислородом при температуре 1000 К образует газообразный оксид P4O10. Его энергия Гиббса ниже, чем Al2O3 [7]. Кроме того, газообразный P4O10 легко отводится от зоны реакции. Поэтому термодинамически и кинетически растворенный фосфор будет наиболее эффективно снижать в расплаве силумина содержание адсорбированного кислорода. Это способствует процессу коагуляции нанокристаллов р-фазы в ЦК. В результате концентрация Sij^ увеличивается и при затвердевании первичная микроструктура заэвтектического силумина становится модифицированной. Кристаллизация первичных кристаллов р-фазы происходит согласно реакции:
Si^ + SiH ^ Si£. (11)
При добавлении в жидкий заэвтектический силумин относительно большого количества модифицирующей лигатуры процесс снижения концентрации адсорбированного кислорода значительно ускоряется. В результате существенно возрастает интенсивность коагуляции нанокристаллов кремния. Это приводит к укрупнению Sij^ и снижению их концентрации в силуминовом расплаве. При его затвердевании первичная микроструктура отливок становится немодифицированной. Происходит так называемый процесс перемодифицирования.
Выводы
• Атмосферный кислород распадается на поверхности силуминового расплава на атомарный кислород, который преимущественно адсорбируется нанокристаллами р-фазы.
• Адсорбированный кислород способствует распаду и препятствует образованию центров кристаллизации первичных кристаллов р-фазы.
• Роль фосфора, растворенного в жидком силумине, сводится к уменьшению концентрации адсорбированного кислорода, который действует как демодификатор первичных кристаллов р-фазы в отливках из заэвтектического силумина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фоченков Б. А., Рябов В. И. Заэвтектические силумины для поршней ДВС // Автомобильная промышленность. 2002. № 10. С. 29-31.
2. Свойства элементов. Ч. 1. Физические свойства: справ. / Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. 600 с.
3. Морачевский А. Г., Сладков И. Б. Термодинамические расчеты в металлургии: справ. М.: Металлургия, 1985. 136 с.
4. Кубашевский О., Олкокк К. Б. Металлургическая термохимия / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1982. 392 с.
5. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю. Модифицирование сплавов. Минск: Беларуская навука, 2009. 192 с.
6. Константы взаимодействия металлов с газами: справ. / Под ред. Б. А. Колачева, Ю. В. Левинского. М.: Металлургия, 1987. 368 с.
7. Физико-химические свойства окислов: справ. / Под. ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. 472 с.
REFERENCES
1. Fochenkov B. A., Ryabov V. I. Zaehvtekticheskie siluminy dlya porshnej DVS [Zaevtektichesky alpaxes for DVS pistons]. Avto-mobil'nayapromyshlennost' = Automotive Industry, 2002, no. 10, pp. 29-31.
2. Svojstva ehlementov. Fizicheskie svojstva: spravochnik [Properties of elements. Physical properties: reference]. P. 1. Moscow, Metallurgiya Publ., 1976. 600 p.
3. Morachevskij A. G., Sladkov I. B. Termodinamicheskie raschety v metallurgii: spravochnik [Thermodynamic calculations in metallurgy: reference]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1985. 136 p.
4. Kubashevskij O., Olkokk K. B. Metallurgicheskaya termohimiya [Metallurgical thermochemistry]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1982. 392 p.
5. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu. Modificirovanie splavov [Modifying of alloys]. Minsk, Belaruskaya navuka Publ., 2009. 192 p.
6. Konstanty vzaimodejstviya metallov s gazami: spravochnik [Constants of interaction of metals with gases: reference]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1987. 368 p.
7. Fiziko-himicheskiesvojstva okislov: spravochnik [Physical and chemical properties of oxides: reference]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1976. 472 p.
