CC BY
9
УДК 544.47:544.344:547:544.424:665.632 https://doi.org/10.24412/2310-8266-2024-3-4-56-64
Направления каталитической переработки метана в ценные химические продукты
Степанов А.А., Восмериков А.В.
Институт химии нефти СО РАН, 634055, г. Томск, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1660-5568, E-mail: [email protected]
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7569-0902, E-mail: [email protected]
Резюме: В кратком обзоре рассматривается современное состояние исследований и работ по процессам переработки метана, основного компонента природного газа, в ценные химические продукты и топливо. Процессы превращения метана имеют большое значение для общества и наравне с нефтью снабжают нас энергией, топливом и химическими продуктами. Рассмотрены прямые и непрямые способы конверсии метана для получения таких соединений, как синтез-газ, метанол, этилен, формальдегид, бензол и др. Большое внимание уделено прямым процессам превращения метана, а именно дегидроароматизации метана. Рассмотрены основные направления переработки метана, катализаторы и условия проведения процессов его превращения. Настоящий обзор поможет обобщить существующие и последние известные достижения в области гетерогенного катализа по переработке метана (природного газа). Ключевые слова: метан, синтез-газ, олефиновые и ароматические углеводороды, цеолит, конверсия, выход, селективность, стабильность.
Для цитирования: Степанов А.А., Восмериков А.В. Направления каталитической переработки метана в ценные химические продукты // НефтеГазоХимия. 2024. № 3-4. С.56-64.
D0I:10.24412/2310-8266-2024-3-4-56-64
Благодарность: Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации.
DIRECTIONS OF CATALYTIC PROCESSING OF METHANE INTO VALUABLE CHEMICAL PRODUCTS Stepanov Andrey A., Vosmerikov Alexander V.
Institute of Petroleum Chemistry SB RAS, 634055, Tomsk, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1660-5568, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7569-0902, E-mail: [email protected]
Abstract: A brief overview of the current state of research and work on the processes of processing methane, the main component of natural gas, into valuable chemical products and fuels is considered. Methane conversion processes are of great importance to society and, along with oil, supply us with energy, fuel and chemical products. Direct and indirect methods of methane conversion are considered for obtaining such compounds as synthesis gas, methanol, ethylene, formaldehyde, benzene, etc. Much attention is paid to the direct processes of methane conversion, namely methane dehydroaromatization. The main directions of methane processing, catalysts and conditions of its conversion processes are considered. This review will help summarize existing and recent known advances in heterogeneous catalysis for methane (natural gas) processing.
Keywords: methane, synthesis gas, olefin and aromatic hydrocarbons, zeolite, conversion, yield, selectivity, stability.
For citation: Stepanov A.A., Vosmerikov A.V. DIRECTIONS OF CATALYTIC PROCESSING OF METHANE INTO VALUABLE CHEMICAL PRODUCTS. Oil & Gas Chemistry. 2024, no. 3-4, pp. 56-64.
DOI:10.24412/2310-8266-2024-3-4-56-64
Acknowledgments: This work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation.
Переработка метана - это одно из важных направлений в химической промышленности, которое позволяет получать ценные химические продукты из природного и попутного нефтяного газа [1-3]. Основное количество метана содержится в природном газе, который преимущественно сейчас используется для получения тепловой и электрической энергии. В то же время метан может рассматриваться как альтернативный источник получения продуктов нефтехимии и органического синтеза.
Способы переработки метана можно разделить на две основные группы: 1) прямая конверсия метана в его продукты и 2) непрямая конверсия метана через предварительное получение синтез-газа [4-12]. На рис. 1 представлены основные направления переработки метана.
В настоящее время промышленно используются только производства через получение синтез-газа. Окислительная конверсия метана в синтез-газ может осуществляться несколькими способами [8, 13-15], наиболее распространенным из которых является паровая конверсия метана:
1) паровая конверсия метана
СН4 + Н20 = СО + 3Н2 (ДН°298 = + 206 кДж/моль) (1)
СО + Н2О = СО2 + Н2 (ДН°298 = - 41 кДж/моль); (2)
2) парциальное окисление метана кислородом
СН4 + 1/2О2 = СО + 2Н2 (ДН0298 = - 44 кДж/моль); (3)
3) углекислотная конверсия метана
CH4 + CO2
2CO + 2H
(AH°298 = + 247 кДж/моль).
(4)
При паровой конверсии метана реакция сопровождается поглощением тепла, вследствие чего требуется постоянное поддержание высоких температур в реакционной камере. В данном процессе каталитическую активность проявляют переходные металлы VIII группы [5, 9]. Наиболее
Основные направления переработки метана
Рис. 1
активными среди них являются Rh и Ru, промежуточную активность занимают N и 1г, а наименее активными - Pt и Pd [9]. Со- и Fe-содержащие катализаторы также проявляют активность в этом процессе, но склонны к окислению [11]. Ввиду высокой стоимости катализаторов на основе Rh и Ru промышленным катализатором в этом процессе служит N нанесенный на различные носители (А1203, МдО, МдА1204, ZrO2) [8, 16]. Реакция протекает при температуре 900-1000°С, давлении 1,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 1000 ч-1 [8, 13, 14, 16, 17]. Основными недостатками паровой конверсии метана являются: дезактивация катализатора из-за образования углеродных отложений и присутствия примесей, содержащих соединения серы в метане, а также спекание частиц катализатора при высоких температурах процесса, что приводит к уменьшению активной поверхности и в конечном итоге - к снижению каталитической активности [5].
Перспективным способом переработки метана является его парциальное окисление, поскольку для этой реакции характерны наиболее термодинамически благоприятные условия [18]. Несмотря на это, для данной реакции не достигается близкая к полной конверсия, поскольку параллельно протекают побочные реакции:
СН4 + 1/502
СО + 2Н2О.
(7)
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О; СН4 + О2 = СО2 + 2Н2;
(5)
(6)
При полной конверсии метана способ позволяет получить синтез-газ состава Н2 : СО = 2 : 1, с учетом всех побочных процессов [18]. Такое соотношение продуктов благоприятно для образования метанола или топлива по методу Фишера-Тропша. Катализаторами для парциального окисления метана служат металлы VIII группы: Rh, Р^ Pd, 1г, Ru, а также N и Со [8, 9, 19]. Недостатками, не позволяющими процессу паровой конверсии метана стать промышленным, являются подверженность катализаторов чрезмерному коксообразованию и взрывоопасная реакционная среда из смеси метана и кислорода при повышенных давлении и температуре процесса (20-50 атм, 750°С).
В методе углекислотной конверсии участвуют два парниковых газа СО2 и СН4, что представляет интерес с позиции развития зеленой химии. Этот метод позволяет получать синтез-газ состава Н2 : СО = 1 : 1, благоприятный для синтеза формальдегида, поликарбонатов и гидроформилиро-вания [8]. Более низкое отношение Н2/СО, чем при паровой конверсии метана, делает процесс более привлекательным для получения топлива по методу Фишера-Тропша. В качестве катализаторов процесса выступают системы, содержащие металлы платиновой группы [20] и металлы группы железа [21], а наибольшую активность проявляют N Со и Fe-содержащие катализаторы [8]. Процесс проводят при температуре около 700°С, в этих условиях равно-
весие реакции смещается в сторону образования СО и Н2. Из-за быстрой дезактивации катализатора углеродистыми отложениями и образования побочного продукта - этана [14], который необходимо отделять от синтез-газа, возникает трудность промышленного внедрения этого процесса. Однако в работе [9] показано, что катализаторы, синтезированные с наночастицами различных металлов, менее склонны к коксообразованию, что приводит к более высокой активности и стабильности.
Таким образом, можно заключить, что непрямая конверсия метана через синтез-газ является достаточно энергоемким процессом ввиду больших затрат на подготовку газа и работы в условиях высоких давлений и температур.
В настоящее время широко исследуются возможности прямой переработки метана в ценные химические продукты. Однако несмотря на большое количество работ, посвященных изучению прямого способа превращения метана, все они ограничиваются лабораторными исследованиями [5, 6, 8, 9, 22, 23]. Прямая конверсия метана в нужные продукты является сложной задачей, поскольку метан - это крайне инертный газ и для его преобразования требуются высокие температуры и давления, а в таких условиях преобладающими являются радикальные реакции. Прочность С-Н связи в метане гораздо выше, чем в возможных продуктах превращения метана, а это означает, что продукты будут более реакционноспособными, чем исходный метан. Несмотря на это, в настоящее время активно исследуются и предлагаются различные способы прямой конверсии метана.
В ходе высокотемпературного пиролиза метана при условии остановки реакции перед образованием углерода [22] возможно образование этилена, ацетилена и водорода в качестве основных продуктов:
2СН4 ^ С2Н6 + Н2 ^ С2Н4 + Н2 ^ С2Н2 +Н2 ^ 2С+Н2. (8)
Такой вариант превращения метана в этилен (конденсация метана) представляет большой промышленный интерес, поскольку этилен служит сырьем для получения многих ценных продуктов. Этан и этилен образуются путем взаимодействия метана с кислородом на оксидных катализаторах при температурах от 500 до 1000°С [24].
2СН4 + 1/2О2 ^ С2Н6 + Н2О (АН°298 = - 42 кДж/моль); (9)
2СН4 + О2 ^ С2Н4 + 2Н2О (АН°298 = - 67 кДж/моль) (10)
Главная проблема окислительной конденсации метана в том, что активные центры катализатора могут активировать С-Н связи в молекулах С2Н6 и С2Н4, что приводит к образованию СО2. Образование углекислого газа приводит к снижению селективности процесса и увеличению выделяемой теплоты реакции, вследствие чего возникает дополнительная проблема отвода тепла.
Интерес представляет процесс прямого окисления метана в метанол и формальдегид, но несмотря на продолжительные исследования в этом направлении, эти процессы до сих пор не нашли промышленного применения. Лабораторные исследования прямого окисления метана в метанол на гетерогенных катализаторах пока не достигли значительных результатов [22, 25]. Авторы работы [15] утверждают, что рабочая температура процесса, необходимая для активации метана, приводит к окислению или разложению продукта (метанола) до НСОН и СОх. По этой причине процесс проводят при относительно небольших температурах 430-470°С и давлении 5 МПа. В данных условиях селективность процесса не превышает 30-40% при конверсии метана 5-10% [26]. Наиболее высокий выход метанола в ходе
реакции наблюдается на Fe-содержащих оксидных катализаторах [27].
Окисление метана в формальдегид проводят при температуре 550-650°С и атмосферном давлении [28]. Селективность достигает значений 80%, а конверсия метана невысока и составляет примерно 3-4%. Распространенными катализаторами данного процесса являются Mo-, V- [29, 30] и Fe- [31] содержащие оксидные катализаторы с использованием SiO2 в качестве носителя.
Другим перспективным процессом прямой переработки метана является процесс дегидроароматизации (ДГА) метана в бензол, толуол и нафталин [9, 22, 32-36]. Процесс ДГА проводят как в окислительных [37, 38], так и в неокислительных условиях [32-34, 36, 39]. Однако в присутствии кислорода выход бензола не превышает 1% [38], а образующиеся углеводороды легко окисляются до CO, CO2 и H2O [32, 39]. Известно, что при модифицировании различными металлами неактивного в ароматизации метана цеолита наблюдается проявление им каталитической активности. В инертной среде метан практически селективно превращается в бензол с выходом до 14% [38]. Выход ароматических углеводородов может изменяться от 4 до 14% в зависимости от природы модифицирующей добавки [38].
Превращение метана в ароматические углеводороды более благоприятно, чем превращение метана в этилен [36]. Термодинамические расчеты превращения метана в бензол [40]
6CH4 ^ C6H6 + 9H2, AH°25 = + 531 кДж/моль (11)
показывают, что для этой реакции AG = 0 при температуре 1075°С. Однако при использовании каталитических систем, состоящих из различных типов цеолитов (ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, MCM-22, MCM-41, TNU-9 и др.) и переходных металлов (Mo, W, Cr, V, Fe и др.), уже при 700°С конверсия метана достигает 12%, а при 800°С - 24% [41]. Наиболее перспективными катализаторами для процесса дегидроароматизации метана являются системы Mo/ZSM-5 [42-44], неокислительные условия реакции обеспечивают высокую селективность образования ароматических углеводородов - до 80% и конверсию метана до 20%.
Для процесса дегидроароматизации метана не применяют чистый цеолит, а готовят катализатор путем его смешения с активным металлом, как правило Mo. Структура цеолита - один из определяющих факторов, влияющих на эффективность катализатора в процессе ДГА метана. В качестве носителей для катализаторов дегидроароматиза-ции метана исследованы цеолиты различного типа [45-47]. Наиболее высокая селективность по бензолу наблюдается на катализаторах с диаметром пор, близким к кинетическому диаметру молекулы бензола ~ 6 А, и имеющих двумерную структуру пор [48].
Катализаторы, полученные на основе цеолитов HMCM-41 или HSAPO-34 [45], показывают низкую активность в дегидроароматизации метана, а цеолиты HMOR, HX или HY приводят к образованию лишь следовых количеств этилена. При использовании Мо-содержащих катализаторов на основе цеолитов FSM-16, USY или MOR конверсия метана составляет менее 20%, и катализаторы быстро теряют свою активность в результате интенсивного образования кокса [49].
Кроме вышеперечисленных каталитических систем, исследован широкий круг Mo-содержащих катализаторов на различных цеолитных носителях: HMCM-22 [50-54], HMCM-49 [55-56], HMCM-36 [57], NU-87 [32], HZRP-1 [58], TNU-9 [59-60], ITQ-2 [32], ITQ-13 [32] и HMCM-56 [61]. Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что Мо-содержащие
катализаторы на основе цеолитов HZSM-5, НМСМ-22 и НМСМ-49 являются наиболее активными в процессе превращения метана. Цеолит НМСМ-22 обладает уникальным строением с двумя независимыми системами пор: двумерной (4,1x5,1 А), состоящей из 10-членных колец, и трехмерной (4,0x5,5 А), состоящей из 12-членных колец. Такая система пор приводит к увеличению селективности образования бензола и стабилизирует катализатор в условиях реакции дегидроароматизации метана. Мо-содержащие катализаторы на основе цеолитов НМСМ-36, 1М-5, N^87 или HZRP-1 показывают высокую активность в процессе дегидроароматизации метана, но низкую селективность в отношении образования бензола и невысокую стабильность работы, а катализаторы на основе цеолитов НМСМ-56, ТО-2 или ТО-13, напротив, показывают высокую селективность в отношении образования бензола, но низкую каталитическую активность.
Цеолит TNU-9 обладает трехмерной системой пор, имеющих в сечении форму 10-членных колец (5,4x5,5 А), а также трехмерной системой пор, состоящей из 12-членных колец (« 7,2 А), доступ в которые возможен только через 10-член-ные каналы. Кроме того, цеолит TNU-9 обладает высокой гидротермической стабильностью и сильной кислотностью [60]. В работе [59] показано, что активность катализатора 6% Мо^и-9 превосходит активность образца 6% Мо/ ZSM-5 при 700°С. Авторы связывают это с тем, что катализатор Mo/TNU-9 обладает уникальными структурными характеристиками.
Общеизвестно, что катализаторы дегидроароматизации метана являются бифункциональными системами. Метан сначала активируется на металлических центрах катализатора, а затем процесс ароматизации протекает на кислотных центрах самого цеолита путем переноса протона, олигомеризации и дегидроциклизации с образованием
бензола. Активными компонентами в системе МеДОМ-5 могут выступать различные металлы.
В работе [62] сообщается об активности и стабильности катализатора, приготовленного на основе цеолита ZSM-5 с добавкой вольфрама, в процессе дегидроароматизации метана. Вольфрамсодержащий цеолитный катализатор готовили двумя способами: пропиткой цеолита нейтральным раствором и раствором в Н^О4 при рН = 2-4. Оба катализатора продемонстрировали хорошие показатели в процессе дегидроароматизации метана.
Реакция ДГА метана была исследована в присутствии катализатора МпДОМ-5, который готовили путем пропитки цеолитного носителя раствором тетрагидрата ацетата марганца с последующим прокаливанием [63]. При 750°С на катализаторе 4% Мп/-^М-5 была достигнута конверсия метана 4,4% при выходе ароматических углеводородов 4,0%.
Проведены исследования катализаторов на основе ZSM-5 с использованием в качестве активного металла кобальта с добавлением галлия [64]. Содержание кобальта варьировалось от 0,5 до 3% масс. при содержании Оа - 2% масс. Максимальный выход ароматических соединений был получен в присутствии системы 2% Со-2%ОаДОМ-5 и составил 9,9% при конверсии метана 12,8%. Максимальная селективность по бензолу достигла 66,5%.
Большое внимание уделено цеолитным катализаторам, содержащим в качестве активного компонента молибден. Катализаторы Mo/-ZSM-5 были исследованы в широком диапазоне концентраций молибдена. Конверсия метана превышала 11% при 700°С и 16% при 750°С, и даже после 30 ч непрерывной работы катализатора конверсия составляла более 6%; максимальная конверсия достигала 25% [65]. Селективность по бензолу составляла в среднем 55%, а по нафталину - 10% [66]. Средний выход бензола на-
Таблица 1
Сравнение Mo-содержащих катализаторов дегидроароматизации метана на основе цеолитов различных типов [32]
Условия реакции КоНвепСИя Селективность, %
Цеолиты Размер пор, А --у „, -
______Т, °С Ш, мл-гкат-1-ч-1_метана, % С6Н6 С1СН8 Кокс
НZSM-5 5,4x5,6, 5,1x5,5 1500 10,0 58,2 18,2 16,5
НZSM-8 - 1600 8,0 90,1 -* -*
НZSM-11 5,1x5,5 4,1 86,7 -* -*
НМСМ-22 4,0x5,5, 4,1x5,1 1500 9,9 72,8 5,9 13,0
НМСМ-41 4,0 1600 0,9 80,1 0 -*
НМСМ-36 - 11,5 47,4 0,31 28,5
НМСМ-49 4,0x5,9, 4,0x5,4 13,0 76,9 5,0 3,54
Ыи-87 4,8x5,7 700 11,0 22,9 10,9 62,7
HZRP-1 5,0x5,3, 5,0x5,4 1500 9,7 48,6 27,0 13,9
ТО-2 7,1 70,0 20,0 10,0
та-13 4,0x4,9, 4,8x5,7, 4,7x5,1 2,0 72,0 12,0 -*
НМСМ-56 1320 6,5 52,0 -* 30,0
5,5x5,6, 5,3x5,4,
1М-5 5,3x5,9, 4,8x5,4, 5,1x5,3 1500 11,5 39,3 14,6 5,2
ТШ-9 5,2x6,0, 5,1x5,5, 5,4x5,5, 7,2x7,2 11,3 81,2 16,6 -*
* Без учета образования нафталина и кокса.
ходился в интервале 6-7%. Несмотря на то, что в реакции дегидроаромати-зации метана проявляют активность многие металлы, их показатели уступают молибденсодержащим катализаторам [44]. Цеолитные катализаторы, содержащие молибден, являются на сегодняшний день наиболее перспективными для использования в реакции дегидроароматизации метана.
Одним из распространенных способов увеличения активности и стабильности работы МоДОМ-5 катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана является дополнительное их модифицирование вторым металлом. В качестве промоторов были исследованы различные металлы, и на рис. 2 показано влияние на каталитические свойства МоДОМ-5 катализатора широкого круга металлов: Fe [67-69], Со [67, 70], N [71], Си [70, 72], Zn [69, 72], Оа [73, 74], Сг [75], Ад [76, 77], Pd [78], 1г [78], □ [79], V [80], Pt [81], Ru [82], Се [32], La [32]. Из всех рассмотренных металлических добавок наибольший эффект в улучшении характеристик катализатора Мо/ ZSM-5 достигнут при добавке Fe, Со, Ni, Си, Zn, Оа, Сг, Ад и 1п. Каждая из них улучшает каталитическую активность, селективность по бензолу и стабильность действия катализатора. В то же время можно отметить, что в публикациях различных исследовательских групп имеются некоторые несоответствия из-за применения разных реагентов, разных методов модифицирования, используемых при приготовлении катализатора, разной предварительной обработки катализатора и разных условий проведения реакции. Например, в работе [82] показано, что добавление Fe, Со, Оа, Сг или 1п к катализатору МоДОМ-5 приводит к снижению активности из-за низкого распределения Мо. В работе [67] обнаружено, что добавка Со не дает существенных улучшений, за исключением начальной высокой конверсии и кратковременного всплеска образования Н2. Добавление Re повышает стабильность МоДОМ-5 катализатора, но снижает его активность и селективность [83]. При модифицировании катализатора Мо^М-5 рутением улучшаются каталитическая активность, стабильность и селективность по отношению к ароматическим соединениям [84]. При избытке Ru изменяется природа мелких кристаллитов МоО3 и предполагается, что они являются предшественниками активных центров дегидрирования [85], а эффективность промотора падает. В работе [86] приведены результаты исследования по влиянию Сг, Мп, Fe, Со, Си, Zn, Ru или Pd на активность и стабильность МоДОМ-5 катализаторов в процессе ДГА метана. Показано, что Fe, Со, Ru и Pd повышают активность, а Fe только заметно улучшает каталитическую стабильность. В работе [87] использовали добавку Zr к Мо/ ZSM-5 катализатору для повышения его ароматизирующей активности в процессе превращения этана и пропана. Другие металлические добавки мало влияют на активность, а некоторые даже снижают стабильность работы МоДОМ-5 катализатора.
Влияние модифицирующих добавок на каталитические свойства Mo/ZSM-5 катализатора дегидроароматизации метана
1 Д СН4 conversion t increase 2
Li 4 □ C6He selectivity t decrease Q Il0 data □ Catalyst stability ~ 311lnlai в 6 7 8 9 10
|J|o itl~
11 Ma 1 AI 14 P 1« 17 18
■dt ИТЕ5
is 20 21 22 V Cr 25 Fe Co Ni | Cii 1 2n Ga 32 33 34 35 3«
• II tili El till III 1111 (111
37 38 39 Zi- 41 42 43 45 Pd 1 Aa 48 In 50 51 52 53 54
ШШ II i»; ЩШ
55 5« La ll 73 w Re 7« Ь Pt. 79 80 81 82 83 84 85 8«
и-u His 1111 1111 III!
87 88 89-103 104 105 106 И 108 109 110
■Г 58 59 «0 61 62 «3 64 65 6« «7 68 69 70 71
90 91 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Заключение
В настоящее время основным промышленным процессом переработки метана остается получение синтез-газа с последующим образованием метанола и синтетического топлива по методу Фишера-Тропша. Требуемые жесткие условия (высокая температура и давление) и быстрое падение активности катализаторов препятствуют внедрению прямых способов переработки метана. В то же время процесс неокислительной конверсии метана в присутствии модифицированных цеолитных катализаторов позволяет получать ароматические углеводороды с высокой селективностью, что делает его перспективным направлением в переработке метана. На сегодняшний день получены результаты, свидетельствующие о возможности проведения реакции дегидроароматизации метана на металлсодержащих цеолитных катализаторах с селективностью образования бензола до 80-90% и конверсией метана до 15-20%. С каждым годом публикуются новые исследования в этом направлении: разрабатываются способы создания цеолитов с иерархической системой пор, способы модификации цеолитов путем их постсинтетической обработки, методы модифицирования катализаторов МоДОМ-5 вторым компонентом. Повышенный интерес исследователей в этом направлении позволяет сделать вывод, что деги-дроароматизация метана в присутствии катализаторов Мо/ ZSM-5 является перспективным путем рационального использования природного газа. Несмотря на проведенные многочисленные исследования, основной проблемой, требующей незамедлительного решения, является быстрая потеря активности и стабильности катализатора в процессе дегидроароматизации метана в результате зауглерожи-вания его активных центров. Поэтому актуальными остаются исследования, представляющие наибольший интерес, направленные на разработку способов получения катализаторов дегидроароматизации метана, позволяющих решить эту задачу, а наибольший интерес по-прежнему вызывают способы совершенствования именно МоДОМ-5 катализаторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Choudhary T.V., Aksoylu E., Goodman D.W. Nonoxidative activation of methane. Catal. Rev. 2003. V. 45. Pp. 151-203.
2. Sousa-Aguiar E.F., Appel L.G., Mota C. Natural gas chemical transformations: The path to refining in the future. Catal. Today. 2005. V. 101. Pp. 3-7.
3. Xu Y., Bao X., Lin L. Direct conversion of methane under nonoxidative conditions. J. Catal. 2003. V. 216. Pp. 386-395.
4. McFarland E. Unconventional chemistry for unconventional natural gas. Science. 2012. V. 338. Pp. 340-342.
5. Wang B., Albarracin-Suazo S., Pagan-Torres Y., Nikolla E. Advances in methane conversion processes. Catal. Today. 2017. V. 285. Pp. 147-158.
6. Alvarez-Galvan M.C., Mota N., Ojeda M., Rojas S., Navarro R.M., Fierro J.L.G. Direct methane conversion routes to chemicals and fuels. Catal. Today. 2011. V. 171. Pp. 15-23.
7. Choudhary T.V., Aksoylu E., Goodman D.W. Nonoxidative activation of methane. Catal. Rev. 2003. V. 45. No. 1. Pp. 151-203.
8. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. 361 с.
9. Horn R., Schlogl R. Methane activation by heterogeneous catalysis. Catal. Lett. 2015. V. 145. Pp. 23-39.
10.Kerr R.A. Global warming is changing the world. Science. 2007. V. 316. Pp. 188-190.
11.Aasberg-Petersen K., Dybkjaer I., Ovesen C.V., Schjodt N.C., Sehested J., Thomson S.G. Natural gas to synthesis gas - Catalysts and catalytic processes. J. Nat. Gas Sci. Eng. 2011. V. 3. Pp. 423-459.
12.Armor J.N. The multiple roles for catalysis in the production of H2. Appl. Catal. A: Gen. 1999. V. 176. Pp. 159-176.
13.Ross J.R. Natural gas reforming and CO2 mitigation. Catal. Today. 2005. V. 100. No. 1-2. Pp. 151-158.
14.Rostrup-Nielsen J.R., Sehested J., Norskov J.K. Hydrogen and synthesis gas by steam and CO2 reforming. Advanc. Catal. 2002. V. 47. Pp. 65-139.
15. Otsuka K., Wang Y. Direct conversion of methane into oxygenates. Appl. Catal. A: General. 2001. V. 222. No. 1-2. Pp. 145-161.
16.Крылов О.В. Каталитическая переработка природного газа // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 1. C. 151-157.
17.Laosiripojana N., Assabumrungat S. Methane steam reforming over Ni/Ce-ZrO2 catalyst: Influences of Ce-ZrO2 support on reactivity, resistance toward carbon formation, and intrinsic reactions kinetics. Appl. Catal. A: General. 2005. V. 290. No. 1-2. Pp. 200-211.
18.Dissanayake F., Rosynek M.P., Kharas K.C.C., Lunsford J.H. Partial oxidation of metane to carbon monooxide and hydrogen over a Ni/Al2O3 catalyst. J. Catal. 1991. V. 132. No. 1. Pp. 117-127.
19.Majocchi L., Groppi G., Cristiani C., Forzatti P., Basini L., Guarinoni A. Partial oxidation of methane to synthesis gas over Rhexaaluminate-based catalysts. Catal. Lett. 2000. V. 65. Pp. 49-56.
20.Pompeo F., Nichio N.N., Souza M.V., Cesar D.V., Ferretti O.A., Schmal M. Study of Ni and Pt catalysts supported on a-Al2O3 and ZrO2 applied in methane reforming with CO2. Appl. Catal. A: General. 2007. V. 316. No. 2. Pp. 175-183.
21.Olafsen A., Daniel C., Schuurman Y., Raberg L.B., Olsbye U., Mirodatos C. Light alkanes CO2 reforming to synthesis gas over Ni based catalysts. Catal. Today. 2006. V. 115. No. 1-4. Pp. 179-185.
22.Holmen A. Direct conversion of methane to fuels and chemicals. Catal. Today. 2009. V. 142. Pp. 2-8.
23.Пинаева Л.Г., Носков А.С., Пармон В.Н. Перспективы прямой каталитической переработки метана в востребованные химические продукты: обзор // Катализ в промышленности. 2017. Т. 17. № 12. С. 184-200.
24.Keller G.E., Bhasin M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane: I. Determination of active catalysts. J. Catal. 1982. V. 73. P. 9-19.
25.Han B., Yang A.Y., Xu Y., Etim U.J., Qiao K., Xu B., Yan Z. Review of the direct oxidation of methane to methanol. Chinese J. Catal. 2016. V. 37. Pp. 1206-1215.
26.Zhang Q., He D., Li J., Xu B., Liang Y., Zhu Q. Comparatively high yield methanol production from gas phase partial oxidation of methane. Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 224. Pp. 201-207.
27.Michalkiewicz B. Patrial oxidation of methane to formaldehyde and methanol using molecular oxygen over Fe-ZSM-5. Appl.Catal. A: General. 2004. V. 277. No.1-2. Pp. 147-153.
28.De Vekki A.V., Marakaev S.T. Catalytic partial oxidation of methane to formaldehyde. Russ. J. Appl. Chem. 2009. V. 82. Pp. 521-536.
29.Nguyen L.D., Loridant S., Launay H., Pigamo A., Dubois J.L., Millet J.M.M. Study of new catalysts based on vanadium oxide supported on mesoporous
silica for the partial oxidation of methane to formaldehyde: catalytic properties and reaction mechanism. J. Catal. 2006. V. 237. No. 1. Pp. 38-48.
30. Smith M.R., Ozkan U.S. Transient isotopic labeling studies under steady state conditions in partial oxidation of methane to formaldehyde over MoO3 catalysts. J. Catal. 1993. V. 142 No. 1. Pp. 38-48.
31.Arena F., Gatti G., Martra G., Coluccia S., Stievano L., Spadaro L., Famulari P.A. Structure and reactivity in the selective oxidation of methane to formaldehyde of low-loaded FeOx/SiO2 catalysts. J. Catal. 2005. V. 231. No. 2. Pp. 265-380.
32.Ma S., Guo X., Zhao L., Scott S., Bao X. Recent progress in methane dehydroaromatization: From laboratory curiosities to promising technology. J. Energy Chem. 2013. V. 22. Pp. 1-20.
33.Wang L., Tao L., Xie M., Xu G. Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions. Catal. Lett. 1993. V. 21. Pp. 35-41.
34.Majhi S., Mohanty P., Wang H., Pant K.K. Direct conversion of natural gas to higher hydrocarbons: A review. J. En. Chem. 2013. V. 22. Pp. 543-554.
35.Spivey J.J., Hutchings G. Catalytic aromatization of methane. Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. Pp. 792-803.
36.Xu X., Lin L. Recent advances in methane dehydro-aromatization over transition metal ion-modified zeolite catalysts under non-oxidative conditions. Appl. Catal., A. 1999. V. 188. Pp. 53-67.
37.Han S., Martenak D.J., Palermo R.E., Pearson J.A., Walsh D.E. The direct partial oxidation of methane to liquid hydrocarbons over HZSM-5 zeolite catalysts. J. Catal. 1992. V. 136. No 2. Pp. 578-583.
38.Брагин О.В., Васина Т.В., Преображенский А.В., Миначев Х.М. Ароматизация метана на пентасилсодержащих катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. химия. 1989. № 3. С. 750-751.
39.Васина Т.В., Преображенский А.В., Исаев С.А. и др. Ароматизация метана на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах в импульсном режиме // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 1. С. 106-109.
40.Scurrell M.S. Prospects for the direct conversion of light alkanes to
petrochemical feedstocks and liquid fuels - a review. Appl. Catal. 1987. V. 32. Pp. 1-22.
41.Lunsford J. H. Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a challenge for the 21st century. Catal. Today. 2000. V. 63. Pp. 165-174.
42.Solymosi F., Cserenyi A., Szoke A., Bansagi T., Oszko A. Aromatization of methane over supported and unsupported Mo-based catalysts. J. Catal. 1997. V. 165. No. 2. Pp. 150-161.
43.Liu W., Xu Y., Wong S.-T., Wang L., Qui J., Wang N. Methane dehydrogenation and aromatization in the absence of oxygen on Mo/HZSM-5: A study on the interaction between Mo species and HZSM-5 by using 27Al and 29Si MAS NMR. J. Mol. Catal. A.: Chem. 1997. V. 120. No. 1-3. Pp. 257-265.
44.Weskhuysen B.M., Wang D., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Conversion of methane to benzene over transition metal ion ZSM-5 zeolites: I. Catalytic characterization. J. Catal. 1998. V. 175. No. 2. Pp. 338-346.
45.Zhang C.L., Li S., Yuan Y., Zhang W.X., Wu T.H., Lin L.W. Aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo-based catalysts supported on different types of zeolites. Catal. Lett. 1998. V. 56. No. 4. Pp. 207-213.
46.Shu Y., Ma D., Xu L., Xu Y., Bao X. Methane dehydro-aromatization over Mo/ MCM-22 catalysts: a highly selective catalyst for the formation of benzene. Catal. Lett. 2000. V. 70. No. 1-2. Pp. 67-73.
47.Wang D.Y., Kan Q.B., Xu N., Wu P., Wu T.H. Study on methane aromatization over MoO3/HMCM-49 catalyst. Catal. Today. 2004. V. 93-95. Pp. 75-80.
48.Shu Y., Ichikawa M. Catalytic dehydrocondensation of methane towards benzene and naphthalene on transition metal supported zeolite catalysts: templating role of zeolite micropores and characterization of active metallicites. Catal. Today. 2001. V. 71. No. 1-2. Pp. 55-67.
49.Liu S., Wang L., Ohnishi R., Ichikawa M. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM-5 in the dehydroaromatization of methane with CO/CO2 to benzene and naphthalene. Kinet. Catal. 2000. V. 41. No. 1. Pp. 132-144.
50.Shu Y., Ohnishi R., Ichikawa M. Stable and selective dehydrocondensation of methane towards benzene on modified Mo/HMCM-22 catalyst by the dealumination treatment. Catal. Lett. 2002. V. 81. No. 1-2. Pp. 9-17.
51.Rodrigues A.C.C., Monteiro J.L.F. The use of CH4/H2 cycles on dehydroaromatization of methane over MoMCM-220. Catalysis Communications. 2008. V. 9. Pp. 1060-1065.
52.Liu L., Ma D., Chen H., Zheng H., Cheng M., Xu Y., Bao X. Methane dehydroaromatization on Mo/HMCM-22 catalysts: effect of SiO2/Al2O3 ratio of HMCM-22 zeolite supports. Catal. Lett. 2006. V. 108. Pp. 25-30.
53.Bai J., Liu S., Xie S., Xu L., Lin L. Comparison of 6Mo/MCM-22 and 6Mo/ZSM-5 in the MDA process. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2004. V. 82. Pp. 279-286.
54.Mishra S., Balyan S., Pant K.K., Haider M.A. Non-oxidative conversion of methane into higher hydrocarbons over Mo/MCM-22 catalyst. J. Chem. Sci. 2017. V. 129. Pp. 1705-1711.
55.Sun C., Yao S., Shen W., Lin L. Hydrothermal post-synthesis of HMCM-49 to enhance the catalytic performance of the Mo/HMCM-49 catalyst for methane dehydroaromatization. Micropor. Mesopor. Mater. 2009. V. 122. Pp. 48-54.
56.Yao S., Sun C., Li J., Huang X., Shen W. A 13CO isotopic study on the CO promotion effect in methane dehydroaromatization reaction over a Mo/HMCM-49 catalyst. J. Natural Gas Chem. 2010. V. 19. Pp. 1-5.
57.Wu P., Kan Q., Wang D., Xing H., Jia M., Wu T. The synthesis of Mo/H-MCM-36 catalyst and its catalytic behavior in methane non-oxidative aromatization. Catalysis Communication. 2005. V. 6. Pp. 449-454.
58.Shu Y., Ma D., Liu X., Han X., Xu Y., Bao X. An MAS NMR study on the Mo-modified phosphoric rare earth (HZRP-1) pentasil zeolite catalyst. J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. Pp. 8245-8249.
59. Liu H., Yang S., Wu S., Shang F., Yu X., Xu C., Guan J., Kan Q. Synthesis of Mo/TNU-9 catalyst and its catalytic performance in methane non-oxidative aromatization. Energy. 2011. V. 36. Pp. 1582-1589.
60.Hong S.B., Min H.-K., Shin C.-H., Cox P.A., Warrender S.J., Wright P.A. Synthesis, crystal structure, characterization and catalytic properties of TNU-9. J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. Pp. 10870-10885.
61.Xing H., Zhang Y., Jia M., Wu S., Wang H., Guan J., Xu L., Wu T., Kan Q. Detemplation with H2O2 and characterization of MCM-56. Catalysis Communications. 2008. V. 9. Pp. 234-238.
62.Kusmiyati, Amin N.A.S. Dual effects of supported W catalysts for dehydroaromatization of methane in the absence of oxygen. Catal. Lett. 2005. V. 102. Pp. 69-78.
63.Tan P.L., Au C.T., Lai S.Y. Methane dehydrogenation and aromatization over 4 wt% Mn/HZSM-5 in the absence of an oxidant. Catal. Lett. 2006. V. 112. Pp. 239-245.
64.Liu J.-F., Jin L., Liu Y. Methane aromatization over cobalt and gallium-impregnated HZSM-5 catalysts. Catal. Lett. 2008. V. 125. Pp. 352-358.
65.Liu H., Yang X. Influence of metal ions on hydrogenation of o-chloro-nitrobenzene over platinum colloidal clusters. Appl. Catal. A. 1997. V. 164. Pp. 197-203.
66.Skutil K., Taniewski M. Some technological aspects of methane aromatization (direct and via oxidative coupling). Fuel Proc. Tech. 2006. V. 87. No. 6. Pp. 511-521.
67.Burns S., Hargreaves J.S.J., Pal P., Parida K.M., Parija S. The effect of dopants on the activity of MoO3/ZSM-5 catalysts for the dehydroaromatization of methane. Catal. Today. 2006. V. 114. Pp. 383-387.
68.Vosmerikov A.V., Korobitsyna L.L., Zaykovskii V.I. The effect of nanosized Fe powder on the properties of a Mo/ZSM-5 catalyst for methane dehydroaromatization. J. Chem. Eng. Chem. Res. 2014. V. 1. Pp. 205-212.
69.Abdelsayed V., Shekhawat D., Amith M.W. Effect of Fe and Zn promoters on Mo/HZSM-5 catalyst for methane dehydroaromatization. Fuel. 2015. V. 139. Pp. 401-410.
70.Fila V., Bernauer M., Bernauer B., Sobalik Z. Effect of addition of a second metal in Mo/ZSM-5 catalyst for methane aromatization reaction under elevated pressures. Catal. Today. 2015. V. 256. Pp. 269-275.
71.Kubota T., Oshima N., Nakahara Y., Yanagimoto M., Okamoto Y. XAFS characterization of Mo/ZSM-5 catalysts for methane conversion to benzene:
REFERENCES
1. Choudhary T.V., Aksoylu E., Goodman D.W. Nonoxidative activation of methane. Catal. Rev., 2003, vol. 45, pp. 151-203.
2. Sousa-Aguiar E.F., Appel L.G., Mota C. Natural gas chemical transformations: The path to refining in the future. Catal. Today, 2005, vol. 101, pp. 3-7.
3. Xu Y., Bao X., Lin L. Direct conversion of methane under nonoxidative conditions. J. Catal, 2003, vol. 216, pp. 386-395.
4. McFarland E. Unconventional chemistry for unconventional natural gas. Science, 2012, vol. 338, pp. 340-342.
5. Wang B., Albarracin-Suazo S., Pagan-Torres Y., Nikolla E. Advances in methane conversion processes. Catal. Today, 2017, vol. 285, pp. 147-158.
6. Alvarez-Galvan M.C., Mota N., Ojeda M., Rojas S., Navarro R.M., Fierro J.L.G. Direct methane conversion routes to chemicals and fuels. Catal. Today, 2011, vol. 171, pp. 15-23.
7. Choudhary T.V., Aksoylu E., Goodman D.W. Nonoxidative activation of methane. Catal. Rev., 2003, vol. 45, no. 1, pp. 151-203.
8. Arutyunov V.S., Krylov O.V. Okislitel'nyyeprevrashcheniyametana [Oxidative transformations of methane]. Moscow, Nauka Publ., 1998. 361 p.
effect of additives. Journal of the Japan Petroleum Institute. 2006. V. 49. Pp. 127-133.
72.Qi S., Yang B. Methane aromatization using Mo-based catalysts prepared by microwave heating. Catal. Today. 2004. V. 98. Pp. 639-645.
73.Liu B., Yang Y., Sayari A. Non-oxidative dehydroaromatization of methane over Ga-promoted Mo/HZSM-5-based catalysts. Appl. Catal. A: General. 2001. V. 214. Pp. 95-102.
74.Liu B.S., Jiang L., Sun H., Au C.T. XPS, XAES and TG/DTG characterization of deposited carbon in methane dehydroaromatization over Ga-Mo/ZSM-5 catalyst. Appl. Surf. Sci. 2007. V. 253. Pp. 5092-5100.
75.Zhang Y., Wang D., Fei J., Zheng X. Effect of Cr addition on the methane aromatization performance of the Mo/HZSM-5 catalyst. Australian Journal of Chemistry. 2002. V. 55. Pp. 531-534.
76.Восмериков А.В., Зайковский В.И., Коробицына Л.Л. и др. Исследование конверсии метана в ароматические углеводороды на катализаторах Ag-Mo/ZSM-5 // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 3. С. 438-444.
77.Ngobeni M.W., Carley A.F., Scurrell M.S., Nicolaides C.P. The effects of boron and silver on the oxygen-free conversion of methane over Mo/H-ZSM-5 catalysts. J. Mol. Catal. A: Chem. 2009. V. 305. Pp. 40-46.
78.Aboul-Gheit A.K., Awadallah A.E., El-Kossy S.M., Mahmoud A.-L.H. Effect of Pd or Ir on the catalytic performance of Mo/H-ZSM-5 during the non-oxidative conversion of natural gas to petrochemicals. J. Nat. Gas Chem. 2008. V. 17. Pp. 337-343.
79.Chen L.Y., Lin L.W., Xu Z.S., Li X.S., Zhang T. Dehydro-oligomerization of methane to ethylene and aromatics over molybdenum/HZSM-5 catalyst. J. Catal. 1995. V. 157. Pp. 190-200.
80.Wang L., Xu Y., Wong S.-T., Cui W., Guo X. Activity and stability enhancement of MoHZSM-5-based catalysts for methane non-oxidative transformation
to aromatics and C2 hydrocarbons: Effect of additives and pretreatment conditions. Appl. Catal. A. 1997. V. 152. Pp. 173-182.
81.Kojima R., Kikuchi S., Ma H., Bai J., Ichikawa M. Promotion effects of Pt and Rh on catalytic performances of Mo/HZSM-5 and Mo/HMCM-22 in selective methane-to-benzene reaction. Catal. Lett. 2006. V. 110. Pp. 15-21.
82.Kubota T., Oshima N., Nakahara Y., Yanagimoto M., Okamoto Y. XAFS Characterization of Mo/ZSM-5 Catalysts for Methane Conversion to Benzene: Effect of Additives. J. Jpn. Pet. Inst. 2006. V. 49. Pp. 127-133.
83.Su L.L, Ma D, Kiu X.M., Xu Y.D., Bao X.H. Methane aromatization on Re/HZSM-5 system under non-oxygen condition. Chin. J. Catal. 2002. V. 23. Pp. 41-45.
84.Shu Y.Y, Xu Y.D, Wong S.T, Wang L.S, Guo X.X. Promotional effect of Ru on the dehydrogenation and aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo/HZSM-5 catalysts. J. Catal. 1997. V. 170. Pp. 11-19.
85.Xu Y.D., Liu S.T, Wang L.S., Xie M.S., Guo X.X. Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts. Catal. Lett. 1995. V. 30. Pp. 135-149.
86.Xu Y.B., Wang J.D., Suzuki Y.Q., Zhang Z.G. Effect of transition metal additives on the catalytic stability of Mo/HZSM-5 in the methane dehydroaromatization under periodic CH4-H2 switch operation at 1073 K. Appl. Catal. A. 2011. V. 409-410. Pp. 181-193.
87.Восмерикова Л.Н., Волынкина А.Н., Восмериков А.В., Зайковский В.И. Ароматизация этана и пропана на металлсодержащих цеолитах структурного типа ZSM-5 // НефтеГазоХимия. 2015. № 1. С. 37-41.
9. Horn R., Schlogl R. Methane activation by heterogeneous catalysis. Catal. Lett., 2015, vol. 145, pp. 23-39.
10. Kerr R.A. Global warming is changing the world. Science, 2007, vol. 316, pp. 188-190.
11. Aasberg-Petersen K., Dybkjaer I., Ovesen C.V., Schjodt N.C., Sehested J., Thomson S.G. Natural gas to synthesis gas - catalysts and catalytic processes. J. Nat. Gas Sci. Eng., 2011, vol. 3, pp. 423-459.
12. Armor J.N. The multiple roles for catalysis in the production of H2. Appl. Catal. A: Gen., 1999, vol. 176, pp. 159-176.
13. Ross J.R. Natural gas reforming and CO2 mitigation. Catal. Today, 2005, vol. 100, no. 1-2, pp. 151-158.
14. Rostrup-Nielsen J.R., Sehested J., Norskov J.K. Hydrogen and synthesis gas by steam and CO2 reforming. Advanc. Catal., 2002, vol. 47, pp. 65-139.
15. Otsuka K., Wang Y. Direct conversion of methane into oxygenates. Appl. Catal. A: General, 2001, vol. 222, no. 1-2, pp. 145-161.
16.Krylov O.V. Catalytic processing of natural gas. Kinetika ikataliz, 1999, vol. 40, no. 1, pp. 151-157 (In Russian).
17.Laosiripojana N., Assabumrungat S. Methane steam reforming over Ni/Ce-ZrO2 catalyst: Influences of Ce-ZrO2 support on reactivity, resistance toward carbon formation, and intrinsic reactions kinetics. Appl. Catal. A: General, 2005, vol. 290, no. 1-2, pp. 200-211.
18. Dissanayake F., Rosynek M.P., Kharas K.C.C., Lunsford J.H. Partial oxidation of metane to carbon monooxide and hydrogen over a Ni/Al2O3 catalyst. J. Catal, 1991, vol. 132, no. 1, pp. 117-127.
19.Majocchi L., Groppi G., Cristiani C., Forzatti P., Basini L., Guarinoni A. Partial oxidation of methane to synthesis gas over Rhexaaluminate-based catalysts. Catal. Lett, 2000, vol. 65, pp. 49-56.
20.Pompeo F., Nichio N.N., Souza M.V., Cesar D.V., Ferretti O.A., Schmal M. Study of Ni and Pt catalysts supported on a-Al2O3 and ZrO2 applied in methane reforming with CO2. Appl. Catal. A: General, 2007, vol. 316, no. 2, pp. 175-183.
21.Olafsen A., Daniel C., Schuurman Y., Raberg L.B., Olsbye U., Mirodatos C. Light alkanes CO2 reforming to synthesis gas over Ni based catalysts. Catal. Today, 2006, vol.115, no. 1-4, pp. 179-185.
22.Holmen A. Direct conversion of methane to fuels and chemicals. Catal. Today, 2009, vol. 142, pp. 2-8.
23.Pinayeva L.G., Noskov A.S., Parmon V.N. Prospects for direct catalytic conversion of methane into sought-after chemical products.Kataliz v promyshlennosti, 2017, vol. 17, no. 12, pp. 184-200 (In Russian).
24.Keller G.E., Bhasin M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane: I. Determination of active catalysts. J. Catal., 1982, vol. 73, pp. 9-19.
25.Han B., Yang A.Y., Xu Y., Etim U.J., Qiao K., Xu B., Yan Z. Review of the direct oxidation of methane to methanol. Chinese J. Catal, 2016, vol. 37, pp. 1206-1215.
26.Zhang Q., He D., Li J., Xu B., Liang Y., Zhu Q. Comparatively high yield methanol production from gas phase partial oxidation of methane. Appl. Catal. A: Gen, 2002, vol. 224, pp. 201-207.
27.Michalkiewicz B. Patrial oxidation of methane to formaldehyde and methanol using molecular oxygen over Fe-ZSM-5. Appl.Catal. A: General, 2004, vol. 277, no.1-2, pp. 147-153.
28.De Vekki A.V., Marakaev S.T. Catalytic partial oxidation of methane to formaldehyde. Russ. J. Appl. Chem., 2009, vol. 82, pp. 521-536.
29.Nguyen L.D., Loridant S., Launay H., Pigamo A., Dubois J.L., Millet J.M.M. Study of new catalysts based on vanadium oxide supported on mesoporous silica for the partial oxidation of methane to formaldehyde: catalytic properties and reaction mechanism. J. Catal, 2006, vol. 237, no, 1, pp. 38-48.
30. Smith M.R., Ozkan U.S. Transient isotopic labeling studies under steady state conditions in partial oxidation of methane to formaldehyde over MoO3 catalysts. J. Catal., 1993, vol. 142, no. 1, pp. 38-48.
31.Arena F., Gatti G., Martra G., Coluccia S., Stievano L., Spadaro L., Famulari P.A. Structure and reactivity in the selective oxidation of methane to formaldehyde of low-loaded FeOx/SiO2 catalysts. J. Catal, 2005, vol. 231, no. 2, pp. 265-380.
32.Ma S., Guo X., Zhao L., Scott S., Bao X. Recent progress in methane dehydroaromatization: From laboratory curiosities to promising technology. J. Energy Chem, 2013, vol. 22, pp. 1-20.
33.Wang L., Tao L., Xie M., Xu G. Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions. Catal. Lett, 1993, vol. 21, pp. 35-41.
34.Majhi S., Mohanty P., Wang H., Pant K.K. Direct conversion of natural gas to higher hydrocarbons: a review. J. En. Chem, 2013, vol. 22, pp. 543-554.
35.Spivey J.J., Hutchings G. Catalytic aromatization of methane. Chem. Soc. Rev, 2014, vol. 43, pp. 792-803.
36.Xu X., Lin L. Recent advances in methane dehydro-aromatization over transition metal ion-modified zeolite catalysts under non-oxidative conditions. Appl. Catal. A, 1999, vol. 188, pp. 53-67.
37.Han S., Martenak D.J., Palermo R.E., Pearson J.A., Walsh D.E. The direct partial oxidation of methane to liquid hydrocarbons over HZSM-5 zeolite catalysts. J. Catal, 1992, vol. 136, no 2, pp. 578-583.
38.Bragin O.V., Vasina T.V., Preobrazhenskiy A.V., Minachev KH.M. Aromatizatsiya metana na pentasilsoderzhashchikh katalizatorakh. Izv. AN SSSR. Ser. khim., 1989, no. 3, pp. 750-751
(In Russian).
39.Vasina T.V., Preobrazhenskiy A.V., Isayev S.A. Aromatizatsiya metana na modifitsirovannykh pentasilsoderzhashchikh katalizatorakh v impul'snom rezhime. Kinetika ikataliz, 1994, vol. 35, no. 1, pp. 106-109 (In Russian).
40.Scurrell M.S. Prospects for the direct conversion of light alkanes to
petrochemical feedstocks and liquid fuels - a review. Appl. Catal, 1987, vol. 32, pp. 1-22.
41.Lunsford J. H. Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a challenge for the 21st century. Catal. Today, 2000,vol. 63,pp. 165-174.
42.Solymosi F., Cserenyi A., Szoke A., Bansagi T., Oszko A. Aromatization of
methane over supported and unsupported Mo-based catalysts. J. Catal, 1997, vol. 165, no. 2, pp. 150-161.
43.Liu W., Xu Y., Wong S.-T., Wang L., Qui J., Wang N. Methane dehydrogenation and aromatization in the absence of oxygen on Mo/HZSM-5: A study on the interaction between Mo species and HZSM-5 by using 27Al and 29Si MAS NMR. J. Mol. Catal. A.: Chem., 1997, vol. 120, no. 1-3, pp. 257-265.
44.Weskhuysen B.M., Wang D., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Conversion of methane to benzene over transition metal ion ZSM-5 zeolites: I. Catalytic characterization. J. Catal, 1998, vol. 175, no. 2, pp. 338-346.
45.Zhang C.L., Li S., Yuan Y., Zhang W.X., Wu T.H., Lin L.W. Aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo-based catalysts supported on different types of zeolites. Catal. Lett., 1998, vol. 56, no. 4, pp. 207-213.
46.Shu Y., Ma D., Xu L., Xu Y., Bao X. Methane dehydro-aromatization over Mo/ MCM-22 catalysts: a highly selective catalyst for the formation of benzene. Catal. Lett., 2000, vol. 70, no. 1-2, pp. 67-73.
47.Wang D.Y., Kan Q.B., Xu N., Wu P., Wu T.H. Study on methane aromatization over MoO3/HMCM-49 catalyst. Catal. Today, 2004, vol. 93-95, pp. 75-80.
48.Shu Y., Ichikawa M. Catalytic dehydrocondensation of methane towards benzene and naphthalene on transition metal supported zeolite catalysts: templating role of zeolite micropores and characterization of active metallicites. Catal. Today, 2001, vol. 71, no. 1-2, pp. 55-67.
49.Liu S., Wang L., Ohnishi R., Ichikawa M. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM-5 in the dehydroaromatization of methane with CO/CO2 to benzene and naphthalene. Kinet. Catal, 2000, vol. 41, no. 1, pp. 132-144.
50.Shu Y., Ohnishi R., Ichikawa M. Stable and selective dehydrocondensation of methane towards benzene on modified Mo/HMCM-22 catalyst by the dealumination treatment. Catal. Lett., 2002, vol. 81, no. 1-2, pp. 9-17.
51.Rodrigues A.C.C., Monteiro J.L.F. The use of CH4/H2 cycles on dehydroaromatization of methane over MoMCM-220. Catalysis Communications, 2008, vol. 9, pp. 1060-1065.
52.Liu L., Ma D., Chen H., Zheng H., Cheng M., Xu Y., Bao X. Methane dehydroaromatization on Mo/HMCM-22 catalysts: effect of SiO2/Al2O3 ratio of HMCM-22 zeolite supports. Catal. Lett., 2006, vol. 108, pp. 25-30.
53.Bai J., Liu S., Xie S., Xu L., Lin L. Comparison of 6Mo/MCM-22 and 6Mo/ZSM-5 in the MDA process. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2004, vol. 82, pp. 279-286.
54.Mishra S., Balyan S., Pant K.K., Haider M.A. Non-oxidative conversion of methane into higher hydrocarbons over Mo/MCM-22 catalyst. J. Chem. Sci., 2017, vol. 129, pp. 1705-1711.
55.Sun C., Yao S., Shen W., Lin L. Hydrothermal post-synthesis of HMCM-49 to enhance the catalytic performance of the Mo/HMCM-49 catalyst for methane dehydroaromatization. Micropor. Mesopor. Mater, 2009, vol. 122, pp. 48-54.
56.Yao S., Sun C., Li J., Huang X., Shen W. A 13CO isotopic study on the CO promotion effect in methane dehydroaromatization reaction over a Mo/HMCM-49 catalyst. J. Natural Gas Chem., 2010, vol. 19, pp. 1-5.
57.Wu P., Kan Q., Wang D., Xing H., Jia M., Wu T. The synthesis of Mo/H-MCM-36 catalyst and its catalytic behavior in methane non-oxidative aromatization. Catalysis Communication, 2005, vol. 6, pp. 449-454.
58.Shu Y., Ma D., Liu X., Han X., Xu Y., Bao X. An MAS NMR study on the Mo-modified phosphoric rare earth (HZRP-1) pentasil zeolite catalyst. J. Phys. Chem. B, 2000, vol. 104, pp. 8245-8249.
59. Liu H., Yang S., Wu S., Shang F., Yu X., Xu C., Guan J., Kan Q. Synthesis of Mo/TNU-9 catalyst and its catalytic performance in methane non-oxidative aromatization. Energy, 2011, vol. 36, pp. 1582-1589.
60.Hong S.B., Min H.-K., Shin C.-H., Cox P.A., Warrender S.J., Wright P.A. Synthesis, crystal structure, characterization and catalytic properties of TNU-9. J. Am. Chem. Soc., 2007, vol. 129, pp. 10870-10885.
61.Xing H., Zhang Y., Jia M., Wu S., Wang H., Guan J., Xu L., Wu T., Kan Q. Detemplation with H2O2 and characterization of MCM-56. Catalysis Communications, 2008, vol. 9, pp. 234-238.
62.Kusmiyati, Amin N.A.S. Dual effects of supported W catalysts for dehydroaromatization of methane in the absence of oxygen. Catal. Lett, 2005, vol. 102, pp. 69-78.
63.Tan P.L., Au C.T., Lai S.Y. Methane dehydrogenation and aromatization over 4 wt% Mn/HZSM-5 in the absence of an oxidant. Catal. Lett., 2006, vol. 112, pp. 239-245.
64.Liu J.-F., Jin L., Liu Y. Methane aromatization over cobalt and gallium-impregnated HZSM-5 catalysts. Catal. Lett., 2008, vol. 125, pp. 352-358.
65.Liu H., Yang X. Influence of metal ions on hydrogenation of o-chloro-nitrobenzene over platinum colloidal clusters. Appl. Catal. A., 1997, vol. 164, pp. 197-203.
66.Skutil K., Taniewski M. Some technological aspects of methane aromatization (direct and via oxidative coupling). FuelProc. Tech, 2006,vol. 87, no. 6, pp. 511-521.
67.Burns S., Hargreaves J.S.J., Pal P., Parida K.M., Parija S. The effect of dopants on the activity of MoO3/ZSM-5 catalysts for the dehydroaromatization of methane. Catal. Today, 2006, vol. 114, pp. 383-387.
68.Vosmerikov A.V., Korobitsyna L.L., Zaykovskii V.I. The effect of nanosized Fe powder on the properties of a Mo/ZSM-5 catalyst for methane dehydroaromatization. J. Chem. Eng. Chem. Res, 2014, vol. 1, pp. 205-212.
69.Abdelsayed V., Shekhawat D., Amith M.W. Effect of Fe and Zn promoters on Mo/HZSM-5 catalyst for methane dehydroaromatization. Fuel, 2015, vol. 139, pp. 401-410.
70.Fila V., Bernauer M., Bernauer B., Sobalik Z. Effect of addition of a second metal in Mo/ZSM-5 catalyst for methane aromatization reaction under elevated pressures. Catal. Today, 2015, vol. 256, pp. 269-275.
71.Kubota T., Oshima N., Nakahara Y., Yanagimoto M., Okamoto Y. XAFS characterization of Mo/ZSM-5 catalysts for methane conversion to benzene: effect of additives. Journal of the Japan Petroleum Institute, 2006, vol. 49, pp. 127-133.
72.Qi S., Yang B. Methane aromatization using Mo-based catalysts prepared by microwave heating. Catal. Today, 2004, vol. 98, pp. 639-645.
73.Liu B., Yang Y., Sayari A. Non-oxidative dehydroaromatization of methane over Ga-promoted Mo/HZSM-5-based catalysts. Appl. Catal. A: General, 2001, vol. 214, pp. 95-102.
74.Liu B.S., Jiang L., Sun H., Au C.T. XPS, XAES and TG/DTG characterization of deposited carbon in methane dehydroaromatization over Ga-Mo/ZSM-5 catalyst. Appl. Surf. Sci., 2007, vol. 253, pp. 5092-5100.
75.Zhang Y., Wang D., Fei J., Zheng X. Effect of Cr addition on the methane aromatization performance of the Mo/HZSM-5 catalyst. Australian Journal of Chemistry, 2002, vol. 55, pp. 531-534.
76.Vosmerikov A. V., Zaykovskiy V.l., Korobitsyna L.L. Study of methane conversion into aromatic hydrocarbons on Ag-Mo/ZSM-5 catalysts.Kinetika ikataliz, 2011,vol. 52, no. 3, pp. 438-444 (In Russian).
77.Ngobeni M.W., Carley A.F., Scurrell M.S., Nicolaides C.P. The effects of boron and silver on the oxygen-free conversion of methane over Mo/H-ZSM-5 catalysts. J. Mol. Catal. A: Chem, 2009, vol. 305, pp. 40-46.
78.Aboul-Gheit A.K., Awadallah A.E., El-Kossy S.M., Mahmoud A.-L.H. Effect of Pd or Ir on the catalytic performance of Mo/H-ZSM-5 during the non-oxidative conversion of natural gas to petrochemicals. J. Nat. Gas Chem, 2008, vol. 17, pp. 337-343.
79.Chen L.Y., Lin L.W., Xu Z.S., Li X.S., Zhang T. Dehydro-oligomerization of methane to ethylene and aromatics over molybdenum/HZSM-5 catalyst. J. Catal, 1995, vol. 157, pp. 190-200.
80.Wang L., Xu Y., Wong S.-T., Cui W., Guo X. Activity and stability enhancement of MoHZSM-5-based catalysts for methane non-oxidative transformation
to aromatics and C2 hydrocarbons: Effect of additives and pretreatment conditions. Appl. Catal. A, 1997, vol. 152, pp. 173-182.
81.Kojima R., Kikuchi S., Ma H., Bai J., Ichikawa M. Promotion effects of Pt and Rh on catalytic performances of Mo/HZSM-5 and Mo/HMCM-22 in selective methane-to-benzene reaction. Catal. Lett, 2006, vol. 110, pp. 15-21.
82.Kubota T., Oshima N., Nakahara Y., Yanagimoto M., Okamoto Y. XAFS Characterization of Mo/ZSM-5 catalysts for methane conversion to benzene: effect of additives. J. Jpn. Pet. Inst., 2006, vol. 49, pp. 127-133.
83.Su L.L, Ma D, Kiu X.M., Xu Y.D., Bao X.H. Methane aromatization on Re/HZSM-5 system under non-oxygen condition. Chin. J. Catal, 2002, vol. 23, pp. 41-45.
84.Shu Y.Y, Xu Y.D, Wong S.T, Wang L.S, Guo X.X. Promotional effect of Ru on the dehydrogenation and aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo/HZSM-5 catalysts. J. Catal, 1997, vol. 170, pp. 11-19.
85.Xu Y.D., Liu S.T, Wang L.S., Xie M.S., Guo X.X. Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts. Catal. Lett, 1995, vol. 30, pp. 135-149.
86.Xu Y.B., Wang J.D., Suzuki Y.Q., Zhang Z.G. Effect of transition metal additives on the catalytic stability of Mo/HZSM-5 in the methane dehydroaromatization under periodic CH4-H2 switch operation at 1073 K. Appl. Catal. A, 2011, vol. 409-410, pp. 181-193.
87.Vosmerikova L.N., Volynkina A.N., Vosmerikov A.V., Zaykovskiy V.I. Aromatization of ethane and propane on metal-containing zeolites of the ZSM-5 structural type.NefteGazoKhimiya, 2015, no. 1, pp. 37-41 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Степанов Андрей Александрович, к.х.н., н.с., Институт химии нефти СО РАН. Восмериков Александр Владимирович, д.х.н., проф., директор, г.н.с., Институт химии нефти СО РАН.
Andrey A. Stepanov, Cand. Sci. (Chem.), Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
Alexander V. Vosmerikov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Director, Chief Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
