CC BY
20
УДК 669.018.28
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ АЛЮМИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ*
А.И. Вальтер, докт. техн. наук, П.И. Маленко, канд. техн. наук, Е.А. Протопопов (ФГБОУ ВПО «Тульский государственный университет», e-mail: [email protected], [email protected], [email protected])
Представлены концепция и результаты исследования по формированию наноструктуры алюминиевых сплавов при литье в металлические формы.
Разработана методика расчета электронного строения сплава на основе исследований разности электроотрицательности, потенциалов ионизации, изучения межатомных связей компонентов и расчета энергии электронных уровней атомов компонентов.
На базе разработанной методики предлагается расчет и построение двухкомпо-нентной диаграммы состояния алюминиевого сплава системы Al-Si в термодинамических неравновесных условиях затвердевания и охлаждения отливки в металлической форме.
Ключевые слова: литейные алюминиевые сплавы, механические свойства, самоорганизующиеся наноразмерные структуры, диаграммы состояния.
Nano-structured Aluminium Alloys with Improved Properties for Special-Purpose Products. A.I. Walter, P.I. Malenko, E.A. Protopopov.
The concept and results of a study on formation of nanostructures of aluminium alloys in the case of casting in metal moulds are presented.
The method of calculation of the electronic structure of an alloy has been developed on the basis of investigations of difference between the electronegativity, ionization potentials, study of interatomic bonds of components and calculation of energy of the electron levels of atoms of the components.
On the basis of the developed method, calculation and construction of a two-component phase diagram of Al-Si aluminium alloy in thermodynamic nonequilibrium conditions of solidification and cooling of a casting in a metallic form are proposed.
Key words: casting aluminium alloys, mechanical properties, self-organizing nanosized structures, state diagram.
Создание новых материалов представляется решающим фактором развития новых технологий, а современная теория динамических систем и физика неравновесных состояний позволяют по-новому взглянуть на процессы, происходящие в металлических системах на атомно-электронном уровне.
Металлические расплавы представляют собой жидкости, в которых протекают процессы тепловой конвекции, возникающей под действием температурных полей. Атомы и электроны являются основой любой метал-
лической системы, поэтому конвективное движение жидкости (градиент плотности и температуры) приводит к атомно-электронному потоку, возникающему в определенном объеме.
Тепловая конвекция в жидкости, изменение ее электронного строения связаны с изменением физико-химических параметров атомов, таких как радиус или объем атома, электроотрицательность, потенциал ионизации, атомный потенциал, атомная масса, заряд ядра, потенциальная и кинетическая энергия атомов.
* Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (государственный контракт № П1026 от 27 мая 2010 г.), а также в рамках гранта РФФИ № 08-01-99003.
В настоящее время получила развитие кластерная теория строения жидкого металла. В отличие от традиционной квазикристаллической модели при анализе экспериментальных данных, полученных при диффузии в жидких металлах и электропереносе в полупроводниках, все большее подтверждение находит квазигазовая модель. По этой теории в жидкости существуют небольшие атомные сгустки - кластеры, находящиеся в динамическом равновесии с жидкостью. Время жизни кластеров составляет 10-9-10-10 с, что больше времени диффузионной релаксации, составляющей 10-12 с.
Предлагаемая концепция получения изделий из алюминиевых сплавов с улучшенными механическими свойствами, связана с созданием научно обоснованных технологических условий для формирования низкоразмерных самоорганизующихся структур непосредственно в процессе изготовления деталей литьем в металлические формы.
Для литья в кокиль можно применять практически все литейные алюминиевые сплавы. Широко используются сплавы с узким температурным интервалом кристаллизации и небольшой линейной усадкой на основе систем: Al-Si (АЛ2, АЛ4, АЛ9, ВАЛ5); Al-Si-Cu (АЛ3, АЛ5, В124, АЛ4М), а также сложнолегированные силумины (АЛ25, АЛ26, АЛ30) [1], применяемые для литья поршней. Установка в кокилях податливых песчаных стержней вместо металлических позволяет более широко применять сплавы с большим температурным интервалом кристаллизации на основе систем Al-Mg, Al-Cu.
Для решения поставленной задачи используются экспериментальные и теоретические методы исследования. На основе разработанной методики предлагается расчет и построение многокомпонентных диаграмм состояния алюминиевых сплавов в термодинамически неравновесных условиях затвердевания и охлаждения отливки в металлической форме. Это позволяет на базе математических моделей теплопереноса процессов литья и кристаллизации выбрать оптимальное легирование непосредственно в форме, при котором образование самоорганизующихся нано-размерных структур (включая неоднородное
кластерное расслоение однофазной системы) обеспечит требуемые свойства металла отливки.
Для моделирования исследуемых процессов необходимо определить ряд переменных параметров, которые могут способствовать пониманию происходящего. Физико-химические системы не являются в достаточной степени устойчивыми и имеют целый ряд отклонений и флуктуаций, приводящих к разнообразию форм и структур, наблюдаемых экспериментально. Поэтому при исследовании металлических систем необходимо использовать законы физики неравновесных состояний, что позволяет исследовать новые свойства сплава в условиях сильного отклонения от равновесия.
В настоящее время проведено изучение физико-химических характеристик атомов компонентов, составляющих металлическую систему, и установлено влияние электронного строения на физико-химические характеристики, структуру и физико-механические свойства некоторых алюминиевых сплавов. В частности, разработана методика расчета многокомпонентных систем на основе исследований разности электроотрицательности, разности потенциалов ионизации, изучения межатомных связей компонентов, расчета энергии электронных уровней атомов компонентов, а также построены диаграммы состояния сплавов Al-Si, Al-Си, Al-Mg и др.
Основное преимущество предлагаемого метода получения массивных изделий из алюминиевых сплавов с улучшенными механическими свойствами по сравнению с существующими заключается в том, что нанозерна формируются в процессе изготовления детали, а не заготовки, следовательно, нет необходимости создавать специальные условия для их сохранения в процессе обработки (нанопорошки, заготовки, подвергнутые интенсивной пластической деформации и др.).
Создана математическая модель на основе методики расчета концентрации компонентов в расплаве, геометрических параметров атомов и их электронного строения, исследовано влияние разности потенциалов ионизации атомов компонентов на характер межатомных связей, установлены геометри-
ческие параметры взаимодействующих атомов (радиусы атомов и ионов, координационное число, параметры кристаллической решетки, валентность) в зависимости от температуры и концентрации компонентов, обеспечивающих формирование в процессе литья механических свойств металла, превышающих соответствующие показатели для термически упрочняемых деформируемых сплавов.
Разрабатывалась математическая модель формирования наноструктуры в процессе литья в металлические формы и кристаллизации отливки из алюминиевых сплавов в зависимости от химического состава, температуры, давления и физико-химических характеристик атомов компонентов, составляющих металлическую систему.
Устанавливалось влияние электронного строения на физико-химические характеристики, структуру и механические свойства сплавов, а также разработаны рекомендации на основе полученных данных по проектированию технологических процессов создания новых алюминиевых сплавов.
Наиболее малозатратным подходом к разработке новых сплавов с заданными свойствами является использование методики расчетного построения многокомпонентных диаграмм состояния сплавов, причем для термодинамически неравновесных условий затвердевания и охлаждения отливки. Это позволяет на основе последующего математического моделирования структурной самоорганизации подобрать легирование, обеспечивающее получение в процессе литья необходимых свойств металла.
В настоящее время создан метод построения многокомпонентных диаграмм состояния сплавов и изменения физико-химических свойств металлов и сплавов в зависимости от геометрических параметров атомов компонентов, их электронного строения и концентрации компонентов в расплаве.
Проведен анализ размерных параметров атомов и ионов в различных металлических системах. Установлено, что различие электронного строения расплавов связано с изменением размерных параметров атомов и зависит от атомных и приведенных атомных радиусов. Одним из фундаментальных крите-
риев оценки межатомного взаимодействия являются потенциалы ионизации валентных электронов.
Практическая ценность проводимых исследований заключается в разработке расчетной методики получения новых литейных алюминиевых сплавов со специальными свойствами, в том числе способных обеспечить повышение прочности на 70-80 %, увеличение ресурса пластичности на 30-40 % по сравнению с известными аналогами, и в определении методики построения многокомпонентных диаграмм состояния сплавов.
Получение повышенных свойств литейных сплавов связывают, в первую очередь, с созданием наноструктуры, формирующейся в процессе литья в металлические формы и последующей кристаллизации отливки при заданных технологических параметрах.
Моделирование формирования наноструктуры в массивных деталях из поликристаллических металлов может быть реализовано с использованием следующих двух основных концепций или их комбинации.
В соответствии с первым подходом нано-зерна формируются в заготовках (например, нанопорошки, заготовки, подвергнутые интенсивной пластической деформации, и др.), из которых затем изготавливают детали. В данном случае остро стоит проблема сохранения в готовых деталях исходной наноструктуры заготовок, особенно при получении массивных изделий.
Вторая концепция получения массивных изделий из конструкционных материалов с улучшенными механическими свойствами связана с созданием условий для формирования низкоразмерных самоорганизующихся структур непосредственно в процессе изготовления деталей, в том числе литьем.
В настоящее время реализуется возможность именно этого подхода.
Термодинамические параметры процесса получения отливок методами литья под давлением и жидкой штамповки благоприятны для формирования самоорганизующихся наноструктур. Однако для формирования в данных условиях комплекса повышенных механических свойств необходима разработка новых литейных технологий, обеспечиваю-
щих неоднородное кластерное расслоение однофазной системы без макроскопически проявляемого разделения ее на фазовые составляющие.
Наиболее малозатратным подходом к разработке новых сплавов с указанными свойствами является использование методики расчетного построения многокомпонентных диаграмм состояния сплавов (до 10 компонентов), причем для термодинамических неравновесных условий затвердевания и охлаждения отливки. Это позволяет на основе последующего математического моделирования процессов структурной самоорганизации подобрать легирование, обеспечивающее получение в процессе литья необходимых свойств металла [2].
На рис. 1 представлен пример окна программы, реализующей указанный алгоритм
на этапе проектирования нового алюминиевого литейного сплава.
Тенденция разработки новых алюминиевых литейных сплавов базируется, в основном, на экспериментальном подходе изучения проблемы. Это обусловлено тем, что природа металлических сплавов достаточно сложная и ее описание является до настоящего времени сложной проблемой. Несмотря на большую изученность двойных и ряда сложных металлических систем, практически не исследованы различные типы многокомпонентных систем «металл-элементы». Механизм физико-химического взаимодействия легирующих элементов с основным металлом остается по многим параметрам неясным, особенно в области атомно-электронного взаимодействия элементов в условиях сильного отклонения от равновесия.
Рис. 1. Одно из окон программы «Сплав»
В промышленности применяют большое количество литейных алюминиевых сплавов. Обычно их классифицируют по принципу общности базовой системы, определяющей основной комплекс свойств: сплавы Al-Si, Al-Cu, Al-Mg, Al-Cu-Si и т.д. Возможность применения того или иного сплава определяется механическими, эксплуатационными и технологическими свойствами.
Оценку энергетического взаимодействия элементов в системе «алюминий-кремний» проводили на основе расчета энергии электронных уровней атомов алюминия и кремния по разработанной методике [3, 4].
Атомы алюминия имеют электронное строение -ls22s22p63s23p1 радиусом 1,39 А. В металлическом растворе атомы алюминия проявляют валентность Al3+ и имеют электронную конфигурацию 1s22s22p6-3s2p1. Атомы алюминия отдают три внешних валентных электрона атомам кремния. Таким образом, в металлическом растворе атомы алюминия будут иметь радиус 0,57 Á. Также возможно, что атомы алюминия могут отдавать один электрон на уровне 2p6 и переходить к электронной конфигурации 1s22s22p5 (Al4+) радиусом 0,45 Е. Параметры электронного строе-
ния атомов алюминия и кремния представлены в табл. 1 и 2.
Атомы кремния имеют электронную конфигурацию 1s22s22p63s23p2, радиус которых 1,34 Á. Кремний может отдавать четыре внешних электрона и переходить в валентное состояние - Si4+ (1s22s22p6 -3s2p2).
Результаты исследований изменения электронного строения системы «алюминий -кремний» применительно к диаграмме состояния Al-Si показаны на рис. 2. Изменения электронного состояния атомов алюминия и кремния в металлической системе влияют на структурные превращения сплавов при их охлаждении и кристаллизации.
Сплавы Al-Si и Al-Si-Me являются наиболее распространенными литейными алюминиевыми сплавами. Это связано с хорошим комплексом литейных технологических свойств.
Линия ABD лежит в области жидкого состояния сплавов. В точке А приведенные радиусы атомов кремния и алюминия равны 1,29 и 1,289 Л соответственно. С повышением температуры по линии AB радиус атомов кремния увеличивается до 1,34 Л, а радиус атомов алюминия, наоборот, уменьшается до
Таблица 1
Параметры электронного строения атома алюминия
Состояние атома алюминия Электронная оболочка Металлическая валентность V m Потенциал ионизации Um, эВ m Радиус металлического иона R , т' А Атомный потенциал V /R m' m Электроотрицательность
Al0 2p63s2-3p1 0 0 1,39 0 0,81
Al1+ 2p6-3s2 1 5,984 0,72 1,39 1,241
Al2+ 2p6-3s1 2 18,823 0,635 3,15 1,787
Al3+ 2p6 3 28,44 0,57 5,263 2,442
Al4+ 1s22s2-3p5 4 119,96 0,45 8,89 3,566
Al5+ 1s22s2-3p4 5 153,77 0,40 12,50 4,685
Al6+ 1s22s2-3p3 6 190,92 0,38 15,79 5,705
Al7+ 1s22s2-3p2 7 241,38 0,35 20,00 7,01
Al8+ 1s22s2-3p1 8 284,53 0,30 26,67 9,078
Al9+ 1s22s2 9 330,1 0,25 36,00 11,97
Al10+ 1s22s1 10 398,1 0,17 58,824 19,045
Al11+ 1s2 11 441,9 0,145 75,862 24,017
Al12+ 1s1 12 2085 0,137 87,591 27,963
Al13+ 1s0 13 2298 0,0554 234,660 73,554
Alí,.° Ядерное облако - - 0,00257 5058,366 1568,903
Al". Ядро - - 4,199-10-5 - -
Таблица 2
Параметры электронного строения атома кремния
Состояние атома кремния Электронная оболочка Металлическая валентность V т Потенциал ионизации Um, эВ m Радиус металлического иона R , т' А Атомный потенциал V /R т' т Электроотрицательность
Si0 2p63s2-3p2 0 0 1,34 0 0,81
Si1+ 2p63s2-3p1 1 8,149 0,93 1,538 1,287
Si2+ 2p6-3s2 2 16,346 0,52 3,846 2,002
Si3+ 2p63s1 3 33,493 0,45 6,667 2,877
Si4+ 1s22s2-2p6 4 45,142 0,41 9,756 3,834
Si5+ 1s22s2-2p5 5 166,77 0,38 13,158 4,889
Si6+ 1s22s2-2p4 6 205,3 0,36 16,667 5,977
Si7+ 1s22s2-2p3 7 246,5 0,34 20,588 7,192
Si8+ 1s22s2-2p2 8 303,5 0,28 28,571 9,667
Si9+ 1s22s22p1 9 351,1 0,27 33,333 11,143
Si10+ 1s22s2 10 401,4 0,21 47,620 15,572
Si11+ 1s22s1 11 476,4 0,13 84,615 27,041
Si12+ 1s2 12 523,4 0,12 100,00 31,81
Si13+ ls1 13 2437,7 0,05 260,00 81,10
Si14+- ls0 14 2673,2 0,028 500,00 155,81
Si™ Ядерное облако - - 0,00332 4216,867 1308,04
Si" Ядро - - 4,253-10-5 - -
Рис. 2. Изменение электронного состояния атомов алюминия и кремния в системе Al-Si
0,57 А. Точка В (50,09 %) является «точкой равновесия», при переходе которой меняется состояние атомов алюминия и кремния. На линии ВО радиус атомов кремния уменьшается с 1,34 до 0,896 А, а радиус атомов алюминия продолжает уменьшаться и в точке О составляет 0,45 А.
По линиям АЕ и ВЕ при кристаллизации сплавов идет образование ковалентныхсвязей между атомами кремния и алюминия. При кристаллизации расплава атомы кремния стремятся заполнить уровень Эр2 до конфигурации Эр6, присоединив четыре электрона. При этом атомы кремния переходят в ковалентное состояние Б11-, Б12-, Б13-, Б14-с ковалентными радиусами 1,43; 1,483; 1,52 и 1,573 А соответственно. Таким образом, на линии АЕОЕ атомы кремния имеют электронную конфигурацию Б14- и образуют с атомами алюминия ковалентные связи. На линии СО из жидкости выделяются ковалентные группировки атомов кремния Б14-, т.е. уже в расплаве при концентрации кремния более 71,0 % образуются кристаллы кремния.
Прогнозирование процесса формирова- тодиках и алгоритмах, появляется возмож-
ния наноструктуры непосредственно в процессе кристаллизации отливок позволяет существенно упростить технологический процесс. Основываясь на разрабатываемых ме-
ность гибко менять режим легирования алюминия в соответствии с поставленной перед исполнителем задачей и технологическими параметрами литья.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
Золотаревский В.С., Белов Н.А. Металловеде- 3. ние литейных алюминиевых сплавов. - М.: МИСиС, 2005. - 376 с.
Вальтер А.И., Протопопов Е.А. Формирование прочностных свойств литейных алюминиевых 4. сплавов/3 Междунар. научн. конф. «Деформация и разрушение материалов и наноматериа-лов». - М: Интерконтакт наука. 2009. Т. 1. С. 312-313.
Евдокимов Е.Г., Баранов А.А., Вальтер А.И.
Генезис электронной конфигурации в железоуглеродистых сплавах. - Тула: ТулГУ, 2004. - 192 с.
Вальтер А.И., Евдокимов Е.Г. Методология исследования наноструктурных алюминиевых сплавов со специальными свойствами/Междунар. научн.-техн. конф. «Автоматизация: проблемы, идеи, решения». - Тула: ТулГУ, 2007. С. 65-67.
