Наноструктурированная керамика на основе BiFe1–xCoxO3 (x = 0.05 и 0.1); исследования структуры и свойств Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 538.956

DOI: 10.21779/2542-0321-2023-38-4-55-67

С.Х. Гаджимагомедов, А.Э. Рабаданова, Д.К. Палчаев, Ж.Х. Мурлиева, М.Х. Рабаданов, Н.М.-Р. Алиханов, Р.М. Эмиров, Ш.П. Фараджев

Наноструктурированная керамика на основе BiFei-xCoxO3 (x = 0.05 и 0.1); исследования структуры и свойств

Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; [email protected]

Аннотация. Изготовлены образцы наноструктурированой керамики на основе феррита висмута с частичным замещением железа кобальтом. Приведены результаты исследования структуры керамик BiFe0.95Co0.05O3 и BiFe09Co01O3, а также температурных и частотных зависимостей диэлектрической проницаемости в интервалах от 25 до 200 оС и от 500 Гц до 1 МГц соответственно. Для обеих керамик наблюдается тенденция снижения диэлектрической проницаемости с ростом частоты. Абсолютные значения проводимости у керамики состава BiFe09Co01O3 оказались выше при прочих равных условиях.

Ключевые слова: мультиферроики, керамика, нанопорошки, феррит висмута, допирование, структура, диэлектрическая проницаемость.

Введение

Мультиферроики относятся к разряду «умных» материалов, перспективных для использования в области спинтроники, сенсорной техники, магнитной памяти и др. В этих материалах имеет место взаимодействие электрической и магнитной подсистем, приводящее к магнитоэлектрическому эффекту, спонтанной намагниченности или поляризации, магнитострикции и пьезоэлектрическому эффекту. Среди мультиферроиков наиболее интересным в плане практического применения является феррит висмута BiFeO3 (BFO), в котором одновременно сосуществуют сегнетоэлектрическое (температура Кюри TC ~ 1100 K) и антиферромагнитное (TN~ 640 K) упорядочение [1]. Высокие температуры этих переходов раскрывают перспективы создания мультиферроидных устройств, работающих при комнатных температурах. Возможность переключения и управления локальным ферромагнетизмом с помощью электрического поля позволит значительно уменьшить энергозатраты при создании элементов магнитной памяти [2] с произвольным доступом (MRAM) и так называемых элементов магнитоэлектрических запоминающих устройств (MeRAM), что обеспечит хранение информации при помощи магнитных моментов, а не электрических зарядов.

Феррит висмута обладает уникальными свойствами, однако его материалы широко не применялись, так как в объемных образцах имеется спиралевидная антиферромагнитная циклоида длиной (периодом) ~ 62 нм, образованная спинами ионов железа Fe3+, которая препятствует проявлению линейного магнитоэлектрического эффекта (МЭ). Необходимым условием для его проявления является подавление антиферромагнитной спиновой циклоиды, что, как известно, возможно при применении сильных магнитных и электрических полей [1], получении BiFeO в наноразмерном состоянии и в виде тонких пленок, а также при катионных замещениях [3; 4].

Замещение A-узла ионами редкоземельных элементов и B-узла ионами переходных металлов может усилить мультиферроидное поведение вследствие структурных искажений, а также ферромагнитного взаимодействия между Fe3+ и допированным катионом [4-9].

В настоящей статье описан метод изготовления нанопорошков феррита висмута, допированных кобальтом, а также приведены результаты исследования структуры и свойств керамики, полученной на их основе.

1. Методы получения и исследования

Существует множество способов получения наноматериалов на основе феррита висмута, которые основаны на различных физических и химических процессах: высокоэнергетический шаровой размол, золь-гель метод, импульсное лазерное осаждение и др. Методы смешивания водных растворов нитратов висмута и железа с последующей термообработкой подробно разбираются в работах [10-14]. К основным недостаткам таких способов получения порошков можно отнести их многофазность и высокие температуры синтеза [10].

В настоящей работе нанопорошок BFO с добавками кобальта был синтезирован методом [15] сжигания прекурсора, полученного из эквимолярных растворов нитратов железа (Fe(NO3)3*9H2O), висмута (В1(Шз)з'6Н20) и кобальта (Co(NO3)2*6H2O) с добавлением глицина и концентрированной азотной кислоты. Глицин помимо того, что является топливом, взаимодействует с ионами металлов в растворе, включая их в свою структуру, что повышает растворимость нитратов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды. Он также способствует одновременному формированию оксидов металлов в едином температурном интервале, поэтому реакция формирования сложного оксида протекает в области температур распада реакционной смеси. Большое количество газа, выделяющегося при реакции, приводит к образованию высокопористой структуры продукта, в результате получаются наночастицы размером порядка 10100 нм. Такие мелкие частицы формируются благодаря кратковременной самоподдерживающейся реакции синтеза в результате горения нитрат-органического комплекса. Это связано с сокращением времени одновременной диффузии и высокой температурой в зоне реакции.

Метод [15] позволяет в один этап при относительно низких температурах получать нанокристаллический феррит висмута с высоким содержанием основной фазы. Полученные порошки представляют собой агломераты наночастиц.

Полученные (исходные) нанопорошки BiFe0.95Co0.05O3 и BiFe09Co01O3 предварительно термообрабатывались 30 минут на воздухе при 400 °С в камерной программируемой печи Nabertherm LF-15/14 для удаления остатков органического комплекса. Из термообработанных порошков после прессования при ~ 10 МПа спекалась керамика соответствующих составов. Режим спекания на воздухе следующий: выход на уровень 600 °С в течение 2-х часов; выдержка - 30 минут.

Структура полученных нами нанопорошков BiFe1.xCoxO3 и керамик на их основе исследовалась на дифрактометре PANalytical Empyrean series 2 (Cu, X = 1.5405A). Размеры кристаллитов оценивались по формуле Дебая-Шерера.

Исследования частотных и температурных зависимостей электрических свойств образцов наноструктурированных керамик составов BiFe0 95Co0 05O3 и BiFe09Co01O3 проводились в диапазоне частот от 500 Гц до 1 МГц и в интервале температур 25-

200 °C на автоматизированном стенде на базе прибора LCR-78110G фирмы "Good Will Instrument Co".

Керамические образцы имели форму цилиндрического конденсатора диаметром 6 мм и толщиной 3 мм. Контакты наносились серебросодержащей пастой. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой, размещенной в непосредственной близости от образца.

2. Результаты исследования и обсуждение

На рисунках 1 и 2 приведены дифрактограммы нанопорошков BiFe0.95Co0.05O3 и BiFe09Co01O3 до и после термообработки, а также результаты исследования их фазового состава. Как видно, с ростом количества кобальта интенсивность пиков, соответствующих побочным фазам, в исходных порошках возрастает. Стоит отметить, что термообработка исходных составов привела к снижению доли побочных фаз. В то же время число побочных фаз в порошке с 10 % содержанием кобальта снизилось после термообработки (рис. 1Ъ).

a)

• ^ д

си

powder 5% -J^-jd I ^^^ Bismuth Ferrate (III) 90% A M. KM Sillenite 10% w _K......jn-JL.

powder 5% 600 °C 1 .1 J ^^^ Bismuth Iron (III) Oxide 97,3% ■ .J ^ Bismuth Oxide - Beta 2,7% _J_L-A.JL

2theta

b)

1Л й (U

powder 10% 600 °C

и

Bismuth Ferrate 89,9%

Sillenite 11,1%

W

A

Гт

-I-1-1-1-1

20 30 40

Г

60

50

Рис. 1. Дифрактограммы нанопорошков BiFe0,95Co0,05O3 и BiFe0,9Co0дO3 - исходных и после их

термообработки - а) и Ь) соответственно

Дифракционный анализ керамических образцов, изготовленных из этих порошков (рис. 2), показал, что количество побочных фаз для двух составов возросло. Размеры кристаллитов в порошках двух составов (исходных и после термообработки) и керамиках, полученных их них, а также количество основной фазы приведены в табл. 1. Наблюдается тенденция снижения количества фазы BFO в исходных порошках по мере роста добавок кобальта. Там же для сравнения приведены данные для образца с 2 % содержанием Со.

S

powder 5% ceramic ... z 1jl-I. ,J Bismuth CobaU Oxide 6,6% 1 _JuxJ-

powder 10% ceramic —T 1 —ZJ Bismuth Ferrate 88,5% Bismuth Cobalt Oxide 11.5% t .ÍjkJLxA^JL.

20 30 40 50 60

2theta

Рис. 2. Дифрактограммы наноструктурированных керамик BiFe0,95Co0,05O3 и BiFe09Co01O3

После термообработки порошков с 5 и 10 % замещением железа доля полезной фазы возросла в среднем на 7 %, что свидетельствует о снижении рентгеноаморфной фазы. После спекания керамики из исходных (необработанных) порошков при 600 оС в течение 2-х часов количество побочной фазы оказалось выше, чем в порошках. В керамике В1Бе0.95Со0.05О3 доля основной фазы снизилась примерно на 4 % относительно термооб-работанного порошка, а у В1Ее09Со01О3 она практически не изменилась. Примесь сил-ленита, присутствующая в исходных порошках с 5 и 10 % добавками кобальта, исчезает в процессе спекания керамик соответствующих составов.

Размер кристаллитов порошков после термообработки и в процессе спекания керамики возрастает, о чем свидетельствует уменьшение на дифрактограммах полуширины пика, характерного для ВБО. Причем для исходного и обработанных порошков 2-х составов разница порядка 2 нм, в то время как у керамик размер кристаллитов практически одинаковый и составляет порядка 45 нм, что заметно меньше размера антиферромагнитной циклоиды - 62 нм. Этот факт позволяет надеяться на проявление в данных образцах магнитоэлектрического эффекта.

Таблица 1. Параметры, оцененные по результатам дифракционного анализа

Образцы 26, расположение пика [012], ° в, полуширина пика, ° D, размер кристаллитов, нм Полезная фаза, подобная ВБО, %

Исходный порошок

ВБО + Со 2 % 22.41 0.262 30.9089 92.0

ВБО + Со 5 % 22.41 0.232 34.9057 90.0

ВБО + Со 10 % 22.41 0.246 32.9192 81.2

После 30 мин. термообработки при 600 °С

ВБО + Со 2 % 22.37 0.199 40.6913 98.1

ВБО + Со 5 % 22.44 0.206 39.3133 97.3

ВБО + Со 10 % 22.42 0.185 43.7744 88.9

Керамика (спекание в течение 2 часов при 600 °С)

ВБО + Со 2 % 22.47 0.177 45.7569 96.1

ВБО + Со 5 % 22.47 0.177 45.7569 93.4

ВБО +Со 10 % 22.47 0.18 44.9943 88.5

На рисунках 3-4 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости керамик составов В1Бе0.95Со0.05О3 и В1Ее09Со01О3. Как видно, значения действительной части е' и тангенса потерь возрастают с ростом температуры, что согласуется с результатами для образцов феррита висмута [16].

Наблюдается явно выраженная частотная дисперсия диэлектрической проницаемости образцов В1Бе0.95Со0.05О3 и В1Ее09Со01О3. Диэлектрические потери в переменных электрических полях в основном возникают в процессах «вынужденной» переполяризации дипольных моментов, когда частоты собственных колебаний ионов и электронов совпадают с частотой внешнего электрического поля, что приводит к поглощению энергии электрического поля. Наибольший разброс данных приходится на область низких частот.

—i—1—i—1—i—1—i—1—i—1—i—1—i—1—i—1—i—1—i—1—i

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

T (°C)

Рис. 3. Температурные зависимости действительной части е' (а) и тангенса потерь керамики

BiFe0.95Co0.05O3 (b)

700 и 600500400300200100-

—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

T (°C)

30

25

20

ю ад

15

10

I- 500Hz 1KHz k- 2KHz f- 5KHz 10KHz 20KHz 50KHz t- 100KHz t- 200KHz 500KHz 1MHz

"1-1-1-'-1-1-1-1-1-1-1-'-1-1-1-1-1-'-1-1

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

T (°C)

Рис. 4. Температурные зависимости s' (а) и тангенса потерь керамики BiFe09Co01O3 (b)

5

0

Заметим, что действительная часть е' диэлектрической проницаемости у образца BiFe0.95Co0.05O3 явно возрастает в области 100 °С, а у образца, содержащего 10 % кобальта, - в области 70 °С.

На рисунках 5 и 6 приведены изотермы е', полученные на разных частотах. Как видно, в исследуемом диапазоне частот абсолютные значения и интервал изменения е' существенно выше для керамики состава BiFe09Co01O3.

103 104 105 106 Frequency (Hz)

Рис. 5. Частотная зависимость е' керамики BiFe0.95Co0.05O3

—■— 25 °C

Frequency (Hz) Рис. 6. Частотная зависимость е' керамики BiFe09Co01O3

В то же время для обеих керамик наблюдается снижение диэлектрической проницаемости с ростом частоты при всех температурах. В интервале частот от 10 кГц до 1 МГц значения е' при 25 и 50 °С практически совпадают, а при более высоких температурах и низких частотах дисперсия более выражена. В пределе высоких частот значениям е' для всех изотерм обоих керамик приходятся в область ~ 100.

Это согласуется с результатами исследований частотной и температурной зависимостей проводимости образцов этих керамик. Зависимости на рисунках 7а и 7Ь демонстрируют выраженный полупроводниковый характер проводимости. Как и следовало ожидать, у обоих образцов в области высоких частот наблюдаются более высокие значения проводимости. Однако при прочих равных условиях абсолютные значения проводимости у керамики Б1Ее09Со01О3 несколько выше. Например, на частоте 1 МГц значения а керамики Б1Ее0.95Со0.05О3 изменяются в диапазоне от 2-10-6 й-1 ст-1 до 8-10-6 й-1 ст-1, т. е. в 4 раза, а у керамики Б1Ее09Со01О3 - от 4-10-6 й-1 ст-1 до 20-10-6 й-1 ст-1, т. е. в 5 раз.

2,0х10-6 -

6,0х10-6 -

8,0х10-6 -

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Т (°С)

0,0-

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Т (°С)

Рис. 7. Температурные зависимости проводимости керамик: В1Ре0.95Со0.05О3 - а);

В1Ре0.9Со01О3 - Ь)

103 104 105 106 Frequency (Hz)

а)

Frequency (Hz) b)

Рис. 8. Частотные зависимости а(Т) керамик: BiFe0.95Co0.05O3 - а); BiFe09Co01O3 - b)

На частотных зависимостях проводимости (рис. 8) просматривается та же тенденция. Заметим, что в области низких частот f < 104) проводимость практически не зависит от частоты, а характер ее поведения - как на постоянном токе. Тот факт, что, начиная с 10 кГц, проводимость резко возрастает, свидетельствует о том, что собственные частоты колебаний в этих образцах приходятся на область низких частот. Аналогичное поведение характерно для образцов BiFeO3 без катионных добавок [16; 17]. Сравнение данных по о(Т) керамик BiFe0.95Co0.05O3 и BiFe09Co01O3 и результатов для

BFO из работ [17, 18] показало, что у керамик с добавками кобальта проводимость существенно ниже, т. е. наличие инородных катионов Со в структуре BFO приводит к возрастанию их сопротивления

Выводы

Создание относительно чистых материалов на основе BiFeO3 и модификация их структуры, фазового состава и свойств путем легирования кобальтом расширяют возможности применения этих материалов при создании компонентов электронной техники.

Нами получены нанопорошки BiFe1-xCoxO3 (x = 0.05 и 0.1) методом сжигания глицин-нитратных прекурсоров и образцы керамики на их основе. Примесь силленита, присутствующая в исходных порошках с 5 и 10 % добавками кобальта, исчезает в процессе спекания керамик соответствующих составов. Средний размер кристаллитов в этих материалах (~ 45 нм) меньше размера антиферромагнитной циклоиды.

Исследования диэлектрических свойств керамик BiFe0.95Co0.05O3 и BiFe09Co01O3 (в интервале частот от 500 Гц до 1 МГц и температур 25-200 оС) показали наличие дисперсии значений диэлектрической проницаемости и тангенса потерь. Абсолютные значения и интервал изменения величины диэлектрической проницаемости для керамики состава BiFe09Co01O3 существенно выше. Проводимость на высоких частотах по сравнению с низкими оказалась выше у обеих керамик. Однако при прочих равных условиях абсолютные значения проводимости у керамики BiFe09Co01O3 выше. У обеих керамик наблюдается тенденция снижения диэлектрической проницаемости с ростом частоты.

Работа выполнена в рамках Госзадания № FZNZ-2020-0002.

Литература

1. Пятаков А.П., Звездин А.К. Магнитоэлектрические материалы и мультифер-роики // УФН. 2012. Т. 182, № 6. - С. 593-611.

2. Берзин А.А., Морозов А.И. Обменная связь слоя Co09Fe01 со слоем феррита висмута: срез (110) // Физика твердого тела. 2017. Т. 59 (7). - С. 1307.

3. Cheng Z.X., Li A.H., Wang X.L. et al. Structure, ferroelectric properties, and magnetic properties of the La-doped bismuth ferrite // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 103. (Reprint). -P. 07E507-1-07E507-3.

4. Shariq M., Kaur D., Chandel V.S. et al. Investigation on multiferroic properties of BiFeO3 ceramics // Materials Science-Poland. 2013. Vol. 31 (3). - Pp. 471-475.

5. Yan W., Hou Zhi-Ling, Song Bi, Ru-Bin Cui1 and Min Tang. Enhanced magnetization and bias voltage-dependent dielectric properties of Sm-doped BiFeO3 multiferroic nanofibers. Springer Science Business Media. 2018. - Pp. 10249-10260.

6. Makhdoom A. R Shah S.M., Tayyeb M., Akhtar M.J., Rafiq M.A. Enhancement of ferromagnetism by suppression of spiral spin structure in Ba doped BiFeO3 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2019. Vol. 484. - Pp. 286-290.

7. Quan C., Han Y., Gao N., Mao W., Zhang J., Yang J., Li X., Huang W. Comparative studies of pure, Ca-doped, Co-doped and co-doped BiFeO3 nanoparticles // Ceramics International. 2016. Vol. 42, № 1. - Pp. 537-544.

8. Grover Sh., Butler K.T., Waghmare U., Grau-Crespo R. Co-Substituted BiFeO3: Electronic, Ferroelectric, and Thermodynamic Properties from First Principles // Advanced Theory and Simulations. 2023. Vol. 6, № 10. (Reprint). - P. 2200673-1-2200673-27.

9. Пат. 2641203. Российская Федерация, МПК C01G 29/00, C04B 35/26, B82Y 30/00, B22F 9/24. Способ получения нанопорошка феррита висмута / Алиханов Н.М-Р., Палчаев Д.К., Рабаданов М.Х., Мурлиева Ж.Х., Садыков С.А., Эмиров Р.М.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный университет»; заявл. 04.05.2016; опубл. 16.01.2018. Бюл. № 2. - 16 с.

10. Турик А.В., Павленко А.В., Махиборода А.В., Резниченко Л.А. Диэлектрическая релаксация, магнитодиэлектрические и магнитоэлектрические взаимодействия в керамике Bi06La04MnO3 // Физика твердого тела. 2016. Т. 58, № 1. - С. 97-101.

11. Bai L., Sun M., Ma W., Yang J., Zhang J., Liu Y. Enhanced Magnetic Properties of Co-Doped BiFeO3 Thin Films via Structural Progression // Nanomaterials. 2020. Vol. 10, № 9. (Reprint). - P. 1798-1-1798-13.

12. Xu J.H., Ke H., Jia D.C., Wang W. & Zhou Y. Low-temperature synthesis of BiFeO3 nanopowders via a sol-gel method // Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 472, № 1-2. - Pp. 473-477.

13. Kumar K.S., Ramu S., Sudharani A., Ramanadha M., Murali G. & Vijayalaksh-mi R.P. Enhanced magnetic and dielectric properties of Gd doped BiFeO3: Er nanoparticles synthesized by sol-gel technique // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2020. Vol. 115. (Reprint). - P. 113689-1-113-689-11.

14. Das S., Sahoo R.C. & Nath T.K. Large ferromagnetism and dielectric behaviour in chemically synthesized 10 % Co doped BiFeO3 multiferroicnanoceramics // Materials Today: Proceedings. 2019. Vol. 11. - Pp. 719-723.

15. Walker J.B. Bulk Ceramic Bismuth Ferrite Substituted with Rare Earths: Synthesis and Characterisation // Materials Science and Engineering. 2016. - Pp. 44-48.

16. Xian T., Yang H., Shen X., Jiang J.L., Wei Z.Q. & Feng W.J. Preparation of high-quality BiFeO3 nanopowders via a polyacrylamide gel route // Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 480, № 2. - Pp. 889-892.

17. Садыков С.А., Палчаев Д.К., Мурлиева Ж.Х., Рабаданов М.Х., Алиханов Н.М.-Р. и др. Влияние термообработки на структуру и свойства нанопорошка BiFeO3 // ФТТ. 2016. Т. 58, № 5. - С. 929-936.

18. Садыков С.А., Палчаев Д.К., Мурлиева Ж.Х., Алиханов Н.М.-Р. и др. AC-электропроводность керамики BiFeO3, полученной методом искрового плазменного спекания нанопорошка // ФТТ. 2017. Т. 59 (9). - С. 1747-1753.

Поступила в редакцию 21 ноября 2023 г.

Принята 12 декабря 2023 г.

UDC 536.2

DOI: 10.21779/2542-0321-2023-38-4-55-67

Nanostructured Ceramics Based BiFei-x CoxO3 (x = 0.05 and 0.1); Structure and Properties Analysis

S.Kh. Gadzhimagomedov, A.E. Rabadanova, D.K. Palchaev, Zh.Kh. Murlieva, M.Kh. Rabadanov, N.M.-R. Alikhanov, R.M. Emirov, Sh.P. Faradzhev

Dagestan State University; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; [email protected]

Abstract. The samples of nanostructured ceramics based on bismuth ferrite with partial replacement of iron by cobalt were produced. The results of a study of the structure of BiFe095 Co0.05O3 and BiFe09 Co0.i O3 ceramics, as well as the temperature and frequency dependences of the dielectric constant in the ranges from 25 to 200 oC and from 500 Hz to 1 MHz, respectively, are presented. Both ceramics have a tendency for the dielectric constant to decrease with increasing frequency. The absolute values of conductivity for ceramics with the composition BiFe09Co0.iO3 turned out to be higher, other conditions being equal.

Keywords: multiferroics, ceramics, nanopowder, bismuth ferrite, doping, structure, dielectric constant.

Received 21 November, 2023 Accepted 12 December, 2023