CC BY
94
циации кластеров для средних значений температурных интервалов. Для образцов каменноугольной смолы величины a, соответственно, равны б0,5 для 27,5 °С, 48 для 42,5 °С, 40,9 для 57,5 °С, Зб,2 для 72,5 °С нри оптимальных параметрах обработки переменным током, что находится в симбатной зависимости от депрессии энтропии активации вязкости. Указанные выше результаты служат подтверждением достаточной целесообразности кластерно-ассоциатной модели вязкости.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, установлены кинетические характеристики вязкого течения образцов каменноугольной смолы, показано влияние межэлектродного расстояния при обработке электрическим переменным током. Выявлена роль кластеров в формировании макромолеку-лярных ассоциатов. Следовательно, обработка переменным током при оптимальных параметрах может служить перспективным методом для первичной переработки каменноугольной смолы в процессе получения низкокипящих фракций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Литвиненко М.С., Носалевич ИМ. Химические продукты коксования для производства полимерных материалов. Л.: Химия, 19б2. 2б4 с.
2. Гагарин С.Г., Юлин М.К Математическое моделирование кинетики гидрогенизационого ожижения бурого угля в изотермических условиях // Переработка угля в жидкое и газообразное топливо: сб. науч. тр. ИГИ. М., 1981. С. 13-18.
3. Szladov A., Given P. Models and activation Energies for Coal liquefaction Reactions // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Devel. 1981. № 20. P. 27.
4. Haley S., Bullin J. Catalitic Hydroliquefaction of North DacotaLignite Part 1. Effects of Process Variables on Product Distribution // Fuel Proc. Techn. 1981. V. 4. № 2-3. P. 191.
5. Weller S. Analysis and Scale - Up Consideration of Bituminous Coal Liquefaction Rate Process // Ind. Eng. Chem. 1951. № 43. P. 1575.
6. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы: в 5 т. Алматы: Еылым, 2001. Т. 3. Нетрадиционные методы переработки. 414 с.
7. Скобло А.И. Технический анализ топлив и минеральных масел. М.: Химия, 1951. 534 с.
8. Каретников Г.С., Козырева Н.А., Кудряшов И.В. Практикум по физической химии. М.: Высш. шк., 1986. 495 с.
9. Малышев В.П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. Алма-Ата, 1977. 37 с.
10. Марото Х.А., Ниевес Ф.Х. де лас. Вычислительные методы определения молекулярного веса нефтяных масел по данным измерений кинематической вязкости // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 2. С. 103-107.
11. Федусенко И.В., Кленин В.И., Клохтина Ю.И. Влияние механического поля на формирование надмолекулярного порядка в водных растворах поливинилового спирта // Высокомолек. соед. Сер А. 2004. Т. 46. № 9. С. 1591-1597.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Amerkhanova Sh.K., Shlyapov R.M., Uali A.S. APPLICATION OF ELECTRIC ALTERNATIVE CURRENT IN THE PROCESSING OF HEAVY COAL TAR
The paper reflects the results of studies of the influence of the alternative current to rheological characteristics of coal tar, molecular weight, optimum processing parameters of the samples are determined. The aim of the work was to determine the characteristics of the impact of electric alternating current on the rheological parameters of the samples of coal tar. It is shown that the alternating electric current leads to a reduction of viscosity and molecular weight. On the basis of measurements of the viscosity there were calculated the entropy of activation of viscous flow. The characteristic of the kinetic parameters of expiration process was given.
Key words: alternating electric current; viscosity; coal tar; entropy of activation of viscous flow.
УДК 541.13+б21.383
НАНОСТРУКТУРА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ПЛЕНОК CdS
© М.Б. Дергачева, К.А. Мить, К.А. Маева
Ключевые слова: CdS; электроосаждение; морфология поверхности.
Приведены результаты изучения методом атомной силовой микроскопии (АСМ) морфологии поверхности пленок CdS, полученных путем электроосаждения на стеклянные подложки, покрытые проводящим слоем SnO2+In2O3. Исследования поверхности показали, что частицы растут в виде колончатых зерен с одинаковой ориентацией, примерно одинаковой треугольной формы и размера. На поверхности пленки заметны мелкие частицы, которые могут выполнять роль нуклеационных центров для дальнейшего роста осадка при продолжительном электролизе. Полученные пленки имеют и-тип проводимости, удельное сопротивление составляет р = 16 Ом-см.
ВВЕДЕНИЕ
Сульфид кадмия CdS является одним из самых привлекательных тонкопленочных материалов для применения в тонкопленочных фотовольтаических ячейках [1-2], фотокатализе [3-4], для изготовления фотопроводящих сенсоров. Это связано с тем, что CdS является прямым полупроводником и-типа с шириной
запрещенной зоны 2,4 эВ и большим коэффициентом абсорбции 4-104 см-1 [5].
Существует большое количество методов получения тонких пленок CdS - вакуумное осаждение, осаждение из химической ванны, последовательная абсорбция ионных слоев и реакция ^1ЬАЯ), электрохимическая эпитаксия атомных слоев, электроосаждение. Электроосаждение привлекает к себе наибольшее вни-
2352
мание по причине малой цены, легкости процедуры, возможности контролирования толщины слоя и хорошей адгезии полученной пленки к подложке [6-9].
Электроосаждение CdS может проводиться из неводных растворов, ионных жидкостей и наиболее часто из водных растворов [6-9]. Электроосаждение из водных растворов можно осуществить двумя способами. Первый способ - поляризация кадмиевой подложки в сильно щелочной среде, содержащей Na2S, при положительных потенциалах; второй - катодное осаждение из щелочных или кислых растворов, содержащих ионы Cd2+ и источник серы. Согласно литературным данным, в первом случае образуются пленки с ограниченной толщиной, содержащие дефекты и поры [8], поэтому катодные методы являются наиболее подходящей техникой для приготовления высококачественных тонких пленок CdS.
Морфология и качество пленок CdS и, следовательно, эффективность фотоэлемента, строго зависят от: состава электролита, особенно, источников и концентрации ионов серы и кадмия, рН и температуры электролита, также величины прилагаемых потенциалов или плотности тока, зависящих от применяемого электрохимического метода.
Улучшенная структура сульфида кадмия необходима для оптимизации свойств солнечных элементов [10]. На практике рост наночастиц CdS перпендикулярно поверхности прозрачной подложки может обеспечить превосходные качества солнечных элементов и люминесцентных диодов благодаря эффективному переносу зарядов к электродам. Неоднократно делаются попытки подробного исследования процесса роста наночастиц сульфида кадмия, получаемого различными методами [10]. Широкие возможности в исследовании состояния поверхности пленок открываются при использовании атомно-силовой микроскопии (АСМ). В настоящей работе приведены результаты изучения методом АСМ морфологии поверхности пленок CdS, полученных путем электроосаждения.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Тонкие пленки были получены методом электроосаждения из водного раствора электролита, содержащего 0,30 M CdSO4 и 0,03 M (Na)2S2O3, рН = 2, на стеклянные подложки, покрытые проводящей пленкой SnO2+In2O3, дотированной фтором.
Вольтамперометрические измерения проводили в стандартной трехэлектродной ячейке при помощи универсального потенциостата-гальваностата IPC-PRO фирмы Volta с компьютерной обработкой данных и с помощью прибора потенциостат-гальвонастат GillAC с программным обеспечением ACM Instruments Version 5.
Осаждение выполняли в гальваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/см2 [9]. После осаждения пленки CdS отжигали в воздушной атмосфере при 400 °С в течение 20 мин. Толщина слоев CdS составляла 500 ± 50 нм.
Морфологию поверхности пленок CdS изучали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Атомный силовой микроскоп JSPM-5200 был использован для подробного исследования частиц сульфида кадмия в осажденных пленках. Был использован полуконтакт-ный метод исследования с использованием кантилеве-
ра NSC 35 AlBS с радиусом кривизны <10 нм. Сканирование проводилось при атмосферном давлении и комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исследована морфология пленок CdS, полученных методом гальваностатического осаждения при плотности тока 10 мА/см2. На рис. 1 приведены микрофотографии пленки сульфида кадмия с разными масштабами сканирования. Сначала получают изображение 5x5 мкм (рис. 1а), затем внутри этого участка выбирается другой более мелкий 1,5x 1,5 мкм (рис. 1б). Данные атомной силовой микроскопии указывают на упорядоченное распределение частиц сульфида кадмия на поверхности подложки. На участке поверхности 5,0x5,0 мкм (рис. 1а) представлены вид сверху и 3D изображения. Из рис. 1а видно, что частицы растут в виде колончатых зерен с одинаковой ориентацией, примерно одинаковой формы и размера. Диаметр крупных частиц составляет 150-250 нм. При увеличении масштаба рассматриваемого участка поверхности (рис. 1б) становятся заметны мелкие частицы, которые покрывают поверхность крупных зерен. На рис. 1в представлен увеличенный фрагмент поверхности из рис. 1б. Поверхность образца состоит из больших агрегатов, составленных из частиц но форме, близкой к треугольной, с одинаковой ориентацией и примерно равным размером. Дополнительно небольшие вертикальные нанокристаллы появляются на поверхности треугольных частиц. АСМ показывает, что их длина 30-70 нм, ширина 20-50 нм, высота 4-7 нм. При длительном электролизе они могут выполнять роль нуклеационных центров для дальнейшего роста осадка. Исследования поверхности методом Холла показали, что тонкие пленки CdS имеют n-тип проводимости. Удельное сопротивление составляет p = 1б Ом-см.
В табл. 1 представлены характеристики шероховатости поверхности пленок CdS. Расчет выполнен для площади поверхности CdS размером 1,0x1,0 мкм с использованием программного обеспечения к атомносиловому микроскопу.
Дополнительно были проведены исследования поперечного скола пленок CdS. Микрофотографии были получены с помощью сканирующего микроскопа Quanta 3D 2001 (рис. 2).
Таблица 1
Характеристики шероховатости поверхности пленок CdS
Метод изготовления пленки Ra, нм Rzjis, нм S, мк2 Rq, нм Rz, нм ratio
Электрохимическое осаждение 7,22 59,4 3,03 9,11 7б,б 1,34
Примечание: R^ - средняя шероховатость; Rzjis - средняя шероховатость по 10 точкам; S - площадь изображения; R -среднеквадратичная шероховатость; Rz - разность между максимумом и минимумом высоты анализируемого изображения; Sratio - отношение площади изображения S (net surface area) к площади плоской поверхности S0.
2353
73.7пт
100 нм
в)
Рис. 1. Микрофотографии поверхности электроосажденной пленки CdS: вид сверху и 3Э изображение. Сканирование: а) 5,0х5,0 мкм; б) 1,5.1,5 мкм; в) 500 нм
2354
Рис. 2. Микрофотография поперечного скола пленки на сканирующем микроскопе Quanta 3D 2001
Установлено, что слои сульфида кадмия представляют собой плотное покрытие, в котором различимы агрегаты частиц. Полученные данные позволяют определить общую толщину покрытия, равную 502,7 нм.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, проведенные исследования поверхности электроосажденных пленок показали, что частицы растут в виде колончатых зерен с одинаковой ориентацией, примерно одинаковой треугольной формы и размера. Увеличение масштаба рассматриваемого участка поверхности пленки позволяет заметить мелкие частицы, покрывающие поверхность крупных зерен. Предположительно, они могут выполнять роль нуклеа-ционных центров для дальнейшего роста осадка при продолжительном электролизе. Полученные пленки имеют n-тип проводимости, удельное сопротивление составляет р = 16 Ом-см. Исследование поперечного скола пленок CdS позволило установить, что слои сульфида кадмия представляют собой плотное покры-
тие толщиной 502,7 нм, в котором различимы агрегаты частиц.
Наблюдаемая морфология поверхности пленок CdS, полученных путем электроосаждения, позволяет предполагать, что в процессе поглощения излучения минимизируется рекомбинация фотогенерированных носителей заряда во время разделения и также минимизируется рассеяние на границах зерен, которое является причиной уменьшения подвижности носителей заряда. Эти свойства и их важность для фотовольтаики являются одной из главных причин для использования CdS в высокоэффективных солнечных элементах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chu T.L., Chu S.S. // Solid State Electron. 1995. V. 38. P. 533.
2. Savadogo O. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1998. V. 52. P. 361.
3. Zhang H., Chen G., Bahnemann D.W. // J. Mater. Chem. 2009. V. 19. P. 5089.
4. Bao N., Shen L., Takata T., Domen K. // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 110.
5. Senthil K., Mangalaraj D., Narayandass Sa.K., Hong B., Roh Y., Park C.S., Yi J. // Semicond. Sci. Technol. 2002. V. 17. P. 97.
6. Дергачева М.Б., Гуделева Н.Н., Салаева З.И., Бекмухаметова Ф.С. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. 1615 с.
7. Zarebska K., Skompska M. Electrodeposition of CdS from acidic aqueous thiosulfate solution - Invesitigation of the mechanism by electrochemical quartz microbalance technique // Electrochimica Acta. 2011. V. 56. P. 5731-5739.
8. Bouroushian M. // Electrochemistry of Metal Chalcogenides / F. Scholtz (Ed.) Springer, 2010. P. 91.
9. Diso D.G., Muftah G.E. A., Patel V., Dharmadasa l.M. // J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. P. H647.
10. Ремпель А.А., Ворох А.С. Поверхность // Рентген., синхротрон. и нейтрон. исслед. 2011. Т. 11. 8 с.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Dergacheva M.B., Mit K.A., Mayeva K.A. NANOSTRUCTURE OF ELECTRODEPOSITED CdS FILMS
The results of a study by AFM of the surface morphology of CdS films, obtained by electrodeposition on support glass/SnO2+In2O3, are given. The surface studies have shown that the particles grow in the form of columnar grains with the same orientation, approximately triangular shape and the same size. On the surface of the film are visible fine particles which can serve as nucleation centers for further growth sediment during prolonged electrolysis. The resulting films have n-type conductivity, resistivity is р = 16 Ohm-cm.
Key words: CdS; electrodeposition; surface morphology.
2355
