CC BY
44
УДК 544.653
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ДВУХ- И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ КАТОДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
НА ОСНОВЕ РУТЕНИЯ
В. А. Богдановская, М. Р. Тарасевич, В. Г. Систер*, А. И. Ямчук, Н. М. Логачева, Л. А. Бекетаева,
К. В. Рыбалка
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Московский государственный университет инженерной экологии, Россия
Поступила в редакцию 29.09.08 г.
Разработаны методы синтеза, синтезированы и исследованы двух- и трехкомпонентные катодные катализаторы на основе рутения RuM/C и RuMSe/C (где М — Ni, Co, Fe, V), нанесенные на сажу ХС 72. Изучено влияние различных прекурсоров, соотношения металлов, условий синтеза и природы металла группы железа на активность каталитических систем в реакции восстановления кислорода. Исследования проводили методом вращающегося дискового электрода в 0.5М H2SO4 при температуре 60°C. Показано, что по активности в реакции восстановления кислорода катализаторы располагаются в ряд RuCoSe/C>RuCo/C>RuFe/C>RuNi/C>RuV/C. Структурные исследования RuCoSe/C катализатора показали достаточно однородное распределение частиц металлической фазы по поверхности носителя при среднем размере частиц от 3 до 6 нм.
Methods of synthesis were developed; nanosize two- and three-component Ru-based cathode catalysts RuM/C and RuMSe/C (М — Ni, Co, Fe, V) supported on carbon XC-72 were synthesized and analyzed. The effect of different precursors, metal ratio, synthesis conditions, and nature of the Fe-group metal on the catalytic system activity in the oxygen reduction reaction is studied. The studies were performed using the method of the rotating disk electrode (RDE) in 0.5M H2SO4and at the temperature of 60°C. It is shown that catalysts form the following series according to their activity in the oxygen reduction reaction: RuCoSe/C>RuCo/C>RuFe/C>RuNi/C>RuV/C. Structural analysis of the RuCoSe/C catalyst demonstrated sufficiently homogeneous distribution of the metal phase particles across the support surface with an average particle size from 3 to 6 nm.
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на видимые преимущества применения водородо-воздушных топливных элементов (ТЭ), существует ряд технических и экономических барьеров для их использования. В числе основных технических факторов, препятствующих коммерциализации ТЭ, — высокая стоимость платины, применяемой в качестве катализатора. В связи с этим проводятся исследования по созданию катализаторов, способных заменить платину по активности в реакции восстановления кислорода. Одним из таких направлений являются исследования по созданию каталитических систем на основе рутения.
В качестве второго компонента при синтезе катализаторов на основе рутения используют различные металлы: кобальт, титан, хром, железо, свинец и другие. Наиболее распространенным методом синтеза биметаллических катализаторов является применение хлорида рутения и солей металлов [1]. Метод заключается в том, что исходные прекурсоры ЯиС^-х^О и М^Оз^-гНО (где М — это Д Сг, Бе, Со, РЬ) растворяют в изопропиловом спирте, затем добавляют сажу и азотсодержащий комплексо-образователь — пропилендиамин, упаривают смесь и проводят высокотемпературную обработку порошка. Соотношение компонентов Яи:М в атомных долях составляет 1:1. По данным рентгенофазового анализа (РФА), при этом образуются соединения
типа RuMNx/C. Электрохимические исследования полученных катализаторов показали, что природа второго металла играет важную роль в каталитической активности. Наибольшую активность в реакции восстановления кислорода наблюдали для катализатора RuFeNx/C, стационарный потенциал которого близок к 0.9 В (ОВЭ) [1].
Другой подход к синтезу многокомпонентных катализаторов предложен в работе [2]. Катализатор получали путем модифицирования монорутениевого катализатора Ru/С (где С — Vulcan ХС-72) фе-нантролином железа. Синтез осуществляли в течение двух часов в атмосфере аммиака при 800°C или в атмосфере аргона при 900°C. Методика нанесения катализатора и проведения эксперимента описана в работе [3]. Показано, что системы, модифицированные фенантролином, проявляют в 3-5 раз более высокую активность в реакции электровосстановления кислорода по сравнению с монорутениевым катализатором Ru/C. Однако активность моноплатинового катализатора Pt/C (10% Pt, STREM) превышает активность синтезированных катализаторов при E = 0.7 В более чем в 5 раз [2].
Получил распространение метод модификации монорутениевого катализатора селеном [411]. В работе [10] описан метод синтеза двух-компонентного катализатора Ru^Se^/С. В качестве прекурсоров использовали RuCl3 и Na2SeO2, которые смешивали в этиленгликоле, гомогенизи-
© В. А. БОГДАНОВСКАЯ, М. Р. ТАРАСЕВИЧ, В. Г. СИСТЕР, А. И. ЯМЧУК, Н. М. ЛОГАЧЕВА, Л. А. БЕКЕТАЕВА, К. В. РЫБАЛКА, 2009
ровали и обрабатывали в микроволновой печи (700 W, 2450 MHz). Затем добавляли сажу ХС-72R (Vulcan) и сушили в вакуумном шкафу. ^отношение Ru : Se = 85 : 15 (в атомных процентах). Электрохимическую активность RuSe/C в реакции восстановления кислорода оценивали из поляризационных кривых, полученных на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ). Показано, что потенциал полуволны составил 0.712 В, что на 0.12 В ниже, чем для коммерческого моноплатинового катализатора (20% Pt /С Johnson Matthey).
В работе [11] описан метод получения RuSe/С катализатора, где в качестве прекурсоров использовали карбонил рутения и элементарный селен. Синтез включал смешивание исходных компонентов с 1,6-гександиолом и кипячение смеси; затем отделяли выпавший осадок, промывали его диэти-ловым эфиром и сушили на воздухе. Для синтеза трехкомпонентного катализатора на первой стадии в реактор добавляли карбонил железа Fe(CO)5. Показано, что модифицирование селеном монорутениевого катализатора приводит к повышению стационарного потенциала. Введение в состав катализатора третьего компонента (железа) значительно увеличивает активность в реакции электровосстановления кислорода. Однако следует добавить, что применяемая методика синтеза достаточно сложна, а полученные каталитические системы значительно уступают моноплатиновому катализатору Pt/C (10%, Е-ТЕК) [11].
Анализ литературных данных показывает, что разработке катализаторов на основе рутения уделяется большое внимание, но по активности и селективности в реакции восстановления кислорода они уступают платине. Кроме того, практически отсутствуют данные по коррозионной стабильности.
Целью данной работы является синтез и исследование двух- и трехкомпонентных каталитических систем на основе рутения: RuМ/С и RuМSe/С (где М — Ni, Co, Fe, V), выяснение влияния соотношения компонентов, природы металла и прекурсоров, а также условий синтеза на активность в реакции восстановления кислорода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез электрокатализаторов RuМ и RuМSe (где М — Ni, Co, Fe, V) осуществляли на углеродном носителе — саже XC-72 (Vulcan). В качестве прекурсоров использовали RuCl3H2O (Aldrich) и соли металлов: ^SO^^O, FeSO4-7H2O, NiSO4■ •7H2O и VOSO42H2O (Аурат). Комплексообразова-телем служил 1,3-пропилендиамин (ПДА) (Aldrich). Суммарное содержание металлов составляло от 20 до 30 мас. %. Синтез включал растворение солей
в изопропиловом спирте, кипячение раствора при перемешивании на магнитной мешалке, введение в раствор ПДА и последующее кипячение в течение одного часа. Затем в раствор добавляли сажу, и смесь обрабатывали ультразвуком (30 мин). Полученную суспензию упаривали на роторном испарителе до порошкообразного состояния и подвергали термообработке при 600°C в атмосфере аргона в течение одного часа, а затем прогревали в атмосфере водорода при температуре 350°C в течение одного часа.
Методика синтеза катализатора RuCoSe/С отличалась от описанной выше тем, что в смесь для синтеза катализатора дополнительно вводили селен. Применяли два типа прекурсоров: гидрат селената кобальта ^SeO^^O (Аурат) и диоксид селена SeO2 (Аурат). При использовании SeO2 в каталитическую смесь в качестве прекурсора кобальта вводили ^SO46H2O (Аурат).
После синтеза осуществляли обработку полученных каталитических систем в 0.5М H2SO4 с целью удаления легко растворимых примесей. В круглодонную колбу помещали катализатор, приливали раствор кислоты и выдерживали на водяной бане при температуре 60°C в течение двух часов. Затем суспензию отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали деионизованной водой до нейтральной реакции и сушили в пистолете Фишера под вакуумом (10 мм рт. ст.) при температуре 60°C.
Структуру полученных катализаторов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием электронных микроскопов EM-301 «Philips» и EM-400T при ускоряющем напряжении 80 кэВ.
Электрохимические измерения проводили на ВДЭ, на который наносили катализатор в виде «каталитических чернил», приготовленных согласно методике, приведенной в [12]. 2 мг измельченного в агатовой ступке катализатора помещали в сосуд с 500 мкл этилового спирта (ХИММЕД), подвергали ультразвуковой обработке в течение 10 мин, добавляли 0.7 мкл 5%-ного раствора Нафиона в смеси низкомолекулярных алифатических спиртов (Aldrich) и продолжали ультразвуковую обработку еще в течение 20 мин. Необходимую аликвоту «каталитических чернил» наносили на поверхность дискового электрода (площадь поверхности равна 0.196 см2) при помощи микропипетки и сушили на воздухе не менее 30 минут.
Результаты изучения влияния количества катализатора, нанесенного на поверхность дискового электрода, на примере каталитической системы RuCoSe/С (2:1:1) представлены на рис. 1.
Поскольку удельная активность практически не зависит от массы катализатора на электроде до 100 мкг/см2 и при этом достигается равномерное покрытие поверхности диска, все дальнейшие измерения проводили при нанесении на дисковый электрод 20 мкг катализатора.
¿, мА/мгкат
40 60 80 100 120 140 160 180 200
т, мкг/см2
Рис. 1. Кривые зависимости удельной активности от количества катализатора RuCoSe/С (2:1:1, 20%RuCo), нанесенного на поверхность дискового электрода, при разных значениях потенциала В: 1 — 0.7; 2 — 0.6; 3 — 0.5
Все измерения выполнены в трехэлектродной ячейке с разделёнными электродными пространствами. В качестве вспомогательного применяли платиновый электрод; в качестве электрода сравнения — сульфатнортутный. Все значения потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ).
Поляризационные кривые электровосстановления кислорода получены в растворе 0.5М H2SO4 («осч.», ХИММЕД), для приготовления которого использовали деионизованную воду, в атмосфере кислорода при температуре 60^ с использованием потенциостата IPC-PRO.
При построении тафелевских зависимостей для введения поправки на изменение концентрации кислорода вблизи поверхности электрода (на концентрационную поляризацию) использовали уравнение Левича—Коутецкого [13]:
¿кин^пр ' ¿экс /(¿пр - ¿экс),
где /пр — значение предельного диффузионного тока, 1экс — величина измеренного тока при данном потенциале.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительно было исследовано влияние температуры синтеза каталитических систем RuM/C (в интервале от 400 до 800^) на их активность в реакции восстановления кислорода. Было показано, что оптимальная температура термообработки в атмосфере аргона составляет 600°С
Результаты изучения влияния природы второго компонента биметаллической системы RuM/С при общем содержании металлов 20 мас.% на электрокаталитическую активность представлены в табл. 1.
Таблица 1
Влияние природы второго компонента биметаллической системы RuM/С на электрокаталитическую активность. ВДЭ (1500 об/мин), 0.5М H2SO4, 60°^ атмосфера — кислород
Катализатор (соотношение металлов) Ест, В мА/см2 при Е = 0.7 В 1, мА/мгкат при Е = 0.7 В ¿, мА/см2 при Е = 0.6 В
RuCo/С (1:1) 0.86 0.50 5.0 2.04
RuFe/С (1:1) 0.87 0.43 4.3 1.88
RuV/С (1:1) 0.80 0.05 0.5 0.09
RuNi/С (1:1) 0.83 0.24 2.4 0.98
Видно, что наименьшей активностью в реакции восстановления кислорода обладает катализатор RuV/С. Система RuFe/С хотя и демонстрирует относительно высокую активность, однако ее характеристики заметно снижаются в процессе измерений. Для дальнейшей оптимизации были выбраны катализаторы RuCo/С и RuNi/С. Оптимизация этих систем была проведена путем варьирования соотношения компонентов и проведения дополнительного прогрева в водороде при температуре 350°^ В табл. 2 на примере каталитической системы RuNi/C приведены данные по влиянию соотношения компонентов. Аналогичная зависимость была получена для RuCo/С катализатора. Показано, что активность слабо зависит от состава в интервале изменения соотношения компонентов Ru:M от 1:1 до 2:1.
Таблица 2
Влияние соотношения компонентов в биметаллической системе RuNi/С на электрокаталитическую активность. ВДЭ (1500 об/мин), 0.5М H2SO4, 60°^ атмосфера — кислород
Катализатор Ест, В ¿, мА/см2 при Е = 0.7 В 1, мА/мгкат при Е = 0.7 В 1, мА/см2 при Е = 0.6 В
RuNi/С (1:1) 0.86 0.37 3.7 1.43
RuNi/С (2:1) 0.87 0.41 4.1 1.46
RuNi/С (3:1) 0.85 0.27 2.7 1.19
На примере ЯиСо/С катализатора было исследовано влияние введения в систему третьего компонента — селена. При использовании в качестве прекурсора Бе02 наблюдалась низкая активность полученных каталитических систем в реакции восстановления кислорода. В табл. 3 представлены характеристики катализаторов ЯиСоБе/С, синтезированных с использованием в качестве прекурсора селената кобальта (СоБе04), который служил источником как кобальта, так и селена. Для снижения доли селена в катализаторе и сохранения соотношения в атомных долях, равного Яи:Со:Бе = 1 : 1 : 0.5 (табл. 3, № 3) часть селената кобальта заменяли на сульфат кобальта.
Таблица 3
Характеристики катализаторов ЯиСоБе/С, синтезированных с использованием прекурсора селена СоБе04. 0.5М Н2Б04, 60°С. ВДЭ, ю=1530 об/мин. Скорость развертки потенциала 5 мВ/с
Катализатор, (соотношение Яи:Со:Бе), мас.% металлов, условия синтеза Ест, В 1, мА/см2 при Е = 0.7 В, 1, мА/мгкат при Е = 0.7 В
ЯиСоБе/С (2:1:1), 20%, (600°С, Аг) 0.90 1.12 11.2
ЯиСоБе/С (2:1:1), 20%, (600°С, Аг + + 350°С, Н2) 0.91 2.16 21.6
ЯиСоБе/С (2:1:0.5), 20%, (600°С, Аг + + 350°С, Н2 0.90 1.38 13.8
ЯиСоБе/С (2:1:1), 30%, (600°С, Аг + + 350°С, Н2) 0.90 2.14 21.4
Как видно, наибольшую активность в реакции восстановления кислорода проявляют катализаторы, синтезированные при последовательной термообработке в атмосфере аргона, а затем в атмосфере водорода (см. табл. 3, № 2 и 4). При этом увеличение массы металлов на носителе не приводит к существенному изменению удельной активности. В отличие от этого при замене части селената кобальта на сульфат кобальта активность заметно снижается.
По данным ПЭМ, катализаторы состава Яи:Со:Бе = 2:1:1 (прекурсор — селенат кобальта) отличаются достаточно однородным распределением частиц металлической фазы по поверхности носителя, и средний размер частиц составляет от 3 до 6 нм. На рис. 2 представлено ПЭМ изображение и гистограмма распределения частиц по размерам для катализатора с массовым содержанием металлов 20%.
На рис. 3 представлены типичные поляризационные кривые, полученные в модельных условиях на катализаторе ЯиСоБе/С при соотношении
компонентов 2 : 1 : 1 . Как видно, число электронов, участвующих в реакции, близко или равно 4, что указывает на преимущественное восстановление кислорода до воды без промежуточного образования пероксида водорода.
50 пш
а
днлт
0,4 -
0,3
0,2
0,1
0 5 10 15 Б,нм 20
б
Рис. 2. ПЭМ изображение (а) и гистограмма распределения частиц по размерам (б) (катализатор ЯиСоБе/С (2:1:1), 20 мас.% металлов, прекурсор — СоБе04)
Этот вывод подтверждается данными по исследованию восстановления пероксида водорода, проведенными на этом же катализаторе. Пероксид водорода в концентрации 2 • 103 М восстанавливается на электроде при потенциале 0.7 В с небольшой скоростью. Так, если ток восстановления кислорода составляет 14 мА/мгкат, то ток восстановления пероксида не превышает 3 мА/мгкат.
E, В
Рис. 3. Поляризационные кривые электровосстановления кислорода на тонкослойном ВДЭ с катализатором RuCoSe/C : 1 : 1) при различных скоростях вращения электрода, об.мин: 1 — 680; 2 —1000; 3 — 1500; 4 — 1910. На вставке: зависимость предельного тока от ю-0'5, пунктир — теоретическая зависимость, соответствующая 4 электронному восстановлению кислорода до воды; точки — экспериментальные данные при Е = 0.2 В. 0.5М H2SO4, 60°^ атмосфера — кислород
На рис. 4 представлены поляризационные кривые в тафелевских координатах для полученных катализаторов. Для сравнения приведена та-фелевская зависимость для моноплатинового катализатора Pt/C (20 мас% Pt, HiSPEC). Как видно, для всех электрокатализаторов наблюдаются участки с наклоном 60 и 120 мВ, что указывает на близость механизма восстановления кислорода на платиновом катализаторе и катализаторах на основе рутения. Если суммировать полученные данные по активности в реакции катодного восстановления кислорода, то синтезированные катализаторы могут быть расположены в ряд: RuCoSe/C>RuCo/C>RuFe/C>RuNi/C>RuV/C.
Катализатор Ru:Co:Se/C (2:1: 1), по сравнению с представленным в литературе трехкомпо-нентным катализатором RuxFeySez/C [11], показал более высокое значение стационарного потенциала (0.91 В против 0.85 В) и более высокие значения активности при Е = 0.7 В: 2.16 мА/см2 и 21.6 мА/мгкат против 1.5 мА/см2 и 15 мА/мгкат. Однако по активности в реакции восстановления кислорода синтезированные катализаторы уступают моноплатиновым.
Следует также отметить, что хотя специальные коррозионные исследования катализатора RuCoSe/С не проводили, их характеристики мало изменяются в процессе проведения эксперимента.
E, мВ (ОВЭ)
i, мА/мгкат
Рис. 4. Поляризационные кривые восстановления кислорода на ВДЭ с тонким слоем катализатора в тафелевских координатах: 1 — (20% Г1, HiSPEC); 2 — RuCoSe/C (20% RuCo,
2:1:1); 3 — RuCo/C (20% RuCo, 2 : 1). Скорость вращения 1610 об/мин, 0.5М H2 SO4, 60°C, скорость развертки потенциала 5 мВ/с, атмосфера — кислород
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Синтезированы RuM/С и RuMSe/С катализаторы. Показано, что по своей активности катализаторы располагаются в ряд RuCoSe/C>RuCo/C>RuFe/C>RuNi/C>RuV/C. Катализатор RuCoSe/С по удельной активности в реакции восстановления кислорода превосходит известные литературные данные для катализаторов на основе рутения. Необходимо проведение дальнейшей работы по оптимизации системы RuCoSe/С с целью повышения ее активности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (государственный контракт № 02.516.11.6035).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lingyun Liu, Lee J.-W., Branko Popov N. // J. Power Sources. 2006. Vol.162. P.1099.
2. Bron M., Bogdanoff P., Fiechter S., Tributsch H. // J. Electroanal.Chem. 2005. Vol.578. P.339.
3. Hilgendorff M., Diesner K., Schulenburg H., Bogdanoff P., Bron M., Fiechter S. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2002. Vol.5. P.71.
4. Gang Liu, Huamin Zhang, Jingwei Hu // Electrochem. Commun. 2007. Vol.9. P.2643.
5. Zaikovskii V. I., Nagabhushana K. S., Kriventsov V. V., Loponov K. N., Cherepanova S. V, Kvon R. I., H. BoËnnemann,
Kochubey D. I., Savinova E. R. // J. Phys. Chem. 2006. Vol.110. P.6881.
6. Cao D. X., Wieckowski A., Inukai J, N. Alonso-Vante // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol.153(5). P.869.
7. Fiechter S., Dorbandt I., Bogdanoff P., Zehl G., Schulenburg H., Tributsch H., Bron M., Radnik J., FieberErdmann M. // J. Phys. Chem. 2007. Vol.111. P.477.
8. Bron M., Bogdannoff P., Fiechter S., Hilgendorff M., Radnik J, Dorbandt I., Schulenburg H., Tributsch H. // J. Electroanal. Chem. 2001. Vol.517. P.85.
9. Lee J. W., Popov B. N. // J. Solid State Electrochem. 2007. Vol.11 (10). P.1355.
10. Kulesza P J., Miecznikowski K., Baranowska B., Skunik M., S.Fiechter, Bogdanoff P., Dorbandt I. // Electrochem. Commun. 2006. Vol.8. P.904.
11. Gonzalez-Huerta R. G., Chavez-Carvayar J. A., Solorza-Feria O. // J. Power Sources. 2006. Vol.153. P.11.
12. Tarasevich M. R., Bogdanovskaya V A., Kuznetsova L. N., Modestov A. D., Efremov B. N., Chalykh A. E., Chirkov Yu. G., Kapustina N. A., Ehrenburg M. R. // J. Appl. Electrochem. 2007. Vol.37. P.1503.
13. Bard A. J., Faulkner L. Electrochemical Methods. Second ed. Wiley and Sons. 2001. 856 p.
