CC BY
48
УДК 637.133.5
М.Г. Поздеева, Т.О. Рябухова, Н.А. Окишева, Э.Р. Ягудина
НАНОМЕМБРАНЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ВТОРИЧНОГО МОЛОЧНОГО СЫРЬЯ
Разработаны ультрафильтрационные мембраны из вторичного ацетата целлюлозы для разделения вторичного молочного сырья с целью выделения ценных пищевых компонентов. Мембраны модифицированы активным углем двух фракций: мелкой и крупной (соответственно 85 и 160 мкм). Исследованы их адсорбционные и эксплуатационные характеристики: пористость, проницаемость, селективность.
Мембраны, вторичное молочное сырье, адсорбция, пористость, проницаемость, селективность
M.G. Pozdeeva, T. O. Ryabuhova, N.A. Okisheva, E.R. Yagudina NANOMEMBRANES FOR THE SEPARATION OF SECONDARY RAW MILK
Ultrafiltration membranes made from recycled cellulose acetate for the separation of secondary raw milk in order to select valuable food ingredients. Membranes were modified with activated charcoal of two fractions: fine and coarse (respectively 85 and 160 microns). Their adsorption and operational characteristics: porosity, permeability, and selectivity have been investigated.
Membrane, the secondary dairy raw materials, adsorption, porosity, permeability, selectivity
На предприятиях молочной промышленности образуется, как отход производства, так называемое вторичное молочное сырье (ВМС) - молочная сыворотка, пахта - ценное белково-углеводное сырье. Благодаря своим биологическим и физиологическим свойствам, ВМС вполне отвечает характеристике «минимум калорий - максимум биологической ценности». Однако значительную часть технологических отходов ВМС не используют и сбрасывают в канализацию. В то же время сбор и утилизация технологических отходов -экономически выгодное мероприятие, также способствующее охране окружающей среды и водоемов от загрязнения.
Увеличение производства продуктов питания - одно из важнейших направлений экономического и социального развития общества. Дополнительное количество высококачественной продукции можно получить путем комплексного использования сырья и внедрения в производство новых безотходных технологий. В этой связи важным резервом является рациональное использование вторичного молочного сырья, переработка которого имеет не только экономическое, но и важное экологическое значение.
Широкое применение для обработки ВМС, с целью выделения ценных пищевых компонентов, находит мембранный метод - ультрафильтрация, позволяющая снизить энергетические затраты при переработке и выделять из ВМС до 100% белка [1]. Данный процесс основан на задерживании мембраной растворенных частиц, когда размер частиц превышает размер пор в поверхностном слое мембраны. Задерживание растворенных частиц при ультрафильтрации может иметь место также вследствие адсорбции частиц
поверхностью мембраны. Таким образом, процессу ультрафильтрации сопутствует процесс адсорбции компонентов сыворотки мембранами.
В нашем регионе и в РФ в целом переработка вторичного молочного сырья мембранными методами не имеет широкой промышленной реализации, в связи с высокой стоимостью и недостаточно высокой производительностью мембранного оборудования. Поэтому разработка принципиально новых ультрафильтрационных мембран является актуальной задачей.
Авторами разработаны и получены ультрафильтрационные мембраны на основе вторичного ацетата целлюлозы методом полива с использованием наполнителя активного угля двух фракций (85 и 160 мкм), массовая доля которого изменялась от 0,15 до 0,35.
Ацетаты целлюлозы получают на основе природной целлюлозы (древесной и хлопковой).
Процесс ацетилирования целлюлозы (получения диацетата целлюлозы) состоит из двух стадий: получение первичного ацетата целлюлозы (триацетат целлюлозы) и его частичного омыления [2].
Диацетат целлюлозы имеет состав [С6Н7О2(ОН)3.т(ОСОСН)ш]п, где т=2,5^2,9; п=200^300, степень замещения гидроксильных групп (у=240^260), средняя степень полимеризации 220-250 и растворяется в ацетоне.
Макромолекулы полимера, используемые для получения мембран, должны быть достаточно жесткими или образовывать жесткие надмолекулярные структуры. Это, во-первых, облегчает получение рыхлой матрицы при формовании асимметричных мембран, а во-вторых, затрудняет расстекловывание полимера при эксплуатации мембран, препятствуя их деформации под влиянием давления. Повышению жесткости полимера способствует наличие в цепи вторичного ацетата целлюлозы циклических звеньев, которые составляют не менее половины массы полимера
Важной характеристикой полимера является его молекулярная масса, которая изменяется от 1-104 до 40-104. Ее величина оказывает влияние на эксплуатационные свойства мембран. Кроме того, важным фактором является инертность полимера к компонентам разделяемой системы.
Мембраны были изготовлены из 5%, 7% и 10%-ных исходных растворов ВАЦ в ацетоне. Рассчитанное количество активного угля помещали в ацетоновый раствор ВАЦ и тщательно перемешивали.
Для исследования адсорбции белка на мембранах нами был использован кровезаменяющий препарат 10% раствор альбумина, стабилизированный №С1. Адсорбцию изучали интерферометрическим методом по методике [3]. Экспериментальная изотерма избыточной адсорбции альбумина на мембранах, модифицированных углем и №НС03, представлена на рис. 1.
Исходная концентрация, Х0, %
Рис.1. Изотермы адсорбции альбумина:
1 - мембраны модифицированы NaHCOз, (п-^ -10"5);
2 - мембраны модифицированы активным углем (п1е10-3)
Адсорбция альбумина на мембранах, модифицированных КаЫС03 была изучена ранее [4].
Полученные результаты были обработаны по методу Гиббса: рассчитаны изменения химического потенциала сорбента ДФ и свободной энергии Гиббса ДО в зависимости от концентрации [5]. Графики представлены на Рис. 2а, 2б.
Мольная доля первого компонента, Х1, %
-0,01
« ^ -0,1
= © -0,03
>S <
I «В -0,04
J -0,05 g -0,06
0,12
-0,07
Рис. 2а. Зависимость химического потенциала сорбента от концентрации раствора: 1- мембраны модифицированы NaHCO3 (х 110-2 %),
2- мембраны модифицированы активным углем
ГС
О
ю
ю
К |_
ИЯ -3
о , к О л £¡5 <1 -4
ч
о -5 ю
о
m
о
Мольная доля первого компонента, Х1,% '' '0,05 ...0,^' - - -., 0,1<5._ . _ _ _ _ 0,2.
-6
0,25
0
2
Рис. 2б. Зависимость свободной энергии Гиббса от концентрации раствора:
1- мембраны модифицированы №НС03 (х 110-3 %, АвЮ кДж/кг),
2- мембраны модифицированы активным углем
При сопоставлении экспериментальных результатов можно сделать вывод, что адсорбционные свойства мембран, модифицированных углем, по отношению к альбумину в 100 раз выше, чем у мембран, модифицированных КаНСО3.
Определена также пористость мембран (распределение пор по размерам не рассматривался) и их эксплуатационные свойства: проницаемость, селективность в
зависимости от их пористости.
Пористость определяли методом электронной микроскопии на микроскопе НкасЫ Ни-12А, разрешение 50 А.
Обнаружено, что мембраны из 5%-го исходного раствора обладают большей пористостью: у модифицированных крупной фракцией активного угля максимальное значение ее равно 18,42%, а у модифицированных мелкой фракцией активного угля -15,33%. Пористость зависит также от концентрации наполнителя (чем выше концентрация, тем больше пористость) и от размеров частиц наполнителя: мембраны с частицами крупной фракции (160 мк) имеют большую пористость, чем с частицами мелкой фракции (85 мк).
Скорость фильтрации определяли на лабораторном модуле. Давление фильтрации 0,3-
0,5 МПа.
Проницаемость мембран на основе 7%-го исходного раствора ВАЦ с наполнителем мелкой фракции и 10%-го с наполнителем и мелкой, и крупной фракции равна нулю (как по воде, так и по сыворотке).
Экспериментальные данные показывают, что проницаемость зависит от пористости мембран. Чем больше пористость, тем выше проницаемость, следовательно, получены мембраны с большим количеством сквозных пор. Также проницаемость зависит и от концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне (наилучшей проницаемостью обладают мембраны на основе 5%-го исходного раствора). Проницаемость по воде выше, чем по сыворотке.
Селективность мембран по белку определяли с помощью метода Кьельдаля [6]. Поученные результаты представлены в виде графика зависимости селективности от концентрации наполнителя на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость селективности от концентрации наполнителя:
1 - 5%-й исходный раствор ВАЦ в ацетоне с наполнителем крупной фракции (160 мк),
с концентрацией наполнителя 14,5^25,3%;
2 - 7%-й исходный раствор ВАЦ в ацетоне с наполнителем крупной фракции (160 мк),
с концентрацией наполнителя 14,5^25,3%.
С увеличением проницаемости селективность мембран понижается. Наибольшей селективностью обладают мембраны из 5%-ных растворов с наполнителем крупной фракции 15% масс. и пористостью 15%. Однако с увеличением концентрации исходного раствора селективность уменьшается. Таким образом, полученные результаты (Рис. 3, кривые 1 и 2) показывают, что мембраны на основе 5%-х растворов обладают оптимальными свойствами по всем показателям (пористость, проницаемость, селективность).
Для исследуемых мембран проницаемость изменяется от 0,17 до 24,45 л/(м2-мин) (например, для промышленных мембран УАМ-500 проницаемость 21,3 л/(м2-мин)) - по воде и от 0,07 до 7,2 л/(м2-мин), соответственно, 0,32 л/(м2-мин) - по сыворотке. Селективность меняется от 50 до 75% (для промышленных мембран УАМ-500 селективность 62%).
Наполнитель (активный уголь), по-видимому, выполняет в растворе роль механической примеси, на границе с которой при испарении растворителя образуются поры, о чем свидетельствует увеличение проницаемости (получены мембраны с большим количеством сквозных пор). Общая пористость изменяется в интервале от 13 до 18%. Как следствие увеличивается их проницаемость по сравнению с промышленными по воде на 3 л/(м2-мин), а по сыворотке на 7 л/(м2-мин).
Разработанные мембраны имеют невысокую стоимость, изготовлены на основе природного полимера, совместимы с пищевыми продуктами, обладают достаточно
хорошими эксплуатационными характеристиками и могут быть рекомендованы для промышленного использования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фетисов А. М., Чагаровский А.П. Мембранные молекулярноситовые методы переработки молока. М.: Агропромиздат, 1991. 272 с.
2. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Т. 1. 4-е изд., пер. и доп. М.: «Химия», 1974. 520 с.
3. Киселев А. В., Шикалова И. В. Адсорбция жирных спиртов и фенолов из водных растворов на сажах // Журнал физической химии. 1956. Т. 30. Вып. 1. С. 94-108.
4. Седелкин В.М., Рябухова Т.О., Окишева Н.А., Поздеева М.Г. Адсорбция белка на мембранах из вторичного диацетата целлюлозы, наполненных древесным углем // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. Вып. 1. С. 59-62.
5. Гиббс Дж. Термодинамические работы. М.: - Л.: Химия, 1950. 492 с.
6. Коренман Я. И. Практикум по аналитической химии: учеб. 2-е изд., перераб. и доп. Воронеж: ВГУ. 1989. 320 с.
Поздеева Марина Геннадьевна -
доцент кафедры «Машины, аппараты пищевых производств и теплотехника» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета
Рябухова Татьяна Олеговна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Физическая и органическая химия» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета
Окишева Наталья Анатольевна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Физическая и органическая химия» Энгельсского института (филиала) Саратовского государственного технического университета
Ягудина Эльмира Рушановна,
студентка кафедры «Машины, аппараты пищевых производств и теплотехника» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета
Pozdeeva Marina Genadevna -
Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department “Machines and Mechanisms of Food industry and Heat Engineering”, Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University
Ryabuhova Tatyana Olegovna -
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department of «Physical and Organic Chemistry» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University
Okisheva Natalya Anatolievna -
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department “Physical and Organic Chemistry”, Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University
Yagudina Elmira Rushanovna -
Student of the Department “Machines and Mechanisms of Food industry and Heat Engineering”, Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 12.01.2011, принята к опубликованию 08.07.2011
