CC BY
16Химия твердых веществ и нанотехнология
УДК 574/
Gleb O. Iurev1, Victor N. Postnov1, Victor A. Keskinov 2,
Liliia I. Kildiyarova1
NANOCOMPOSITES BASED ON SILICA AND WATER-SOLUBLE DERIVATIVES OF FULLERENE C60
1Saint Petersburg State University, Universitetskaya nab. 7-9, St. Petersburg, 199034 Russia. 2St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: [email protected]
A method for synthesis of nanocompos/'tes based on ami-nated aerosHogeI and water-soluble derivatives of fuHerene C60 (fUllerene C60-trismalonyl, fullerene C60-hydroxyprollne, fullerene C60-threonine, fullerene C6o-gtycine) is devehped. The sorption characteristics of the obtained nanocomposites are investigated. It is estabiished that the greatest degree of filling the surface of siiica is achieved when using fulerene CM-trismabnyl as a modifier. The surface morphobgy and the porous structure of the nanocomposite based on aminated aerosibgel and fulerene Qo-trismatonyl are studied. It is found that during modification of the siica surface wtth fulerene C60-trismalonyl the nature of pore size distribution remains, and a sight change occurs in the most probabte effective pore size and specific surface.
Key words: amorphous silica, silochrome, aerosilogel, fullerenes, amino acids.
5;661.682
Юрьев Глеб Олегович1, Постнов Виктор Николаевич1, Кескинов Виктор Анатольевич2, Кильдиярова Лилия Ильдусовна1
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМА И ВОДОРАСТВОРИМ ЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА С60
1Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб., 7/9, Санкт-Петербург, 199034, Россия
2Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
Разработана методика синтеза нанокомпозитов на основе аминированного аэросилогеля и водорастворимых производных фуллерена С60 (трисмалонилфуллерен С60, оксипролинфуллерен С60, треонинфуллерен С60, гли-цинфуллерен С60), Исследованы сорбционные характеристики полученных нанокомпозитов. Установлено, что наибольшая степень заполнения поверхности кремнезема достигается при использовании в качестве модификатора трисмалонилфуллерена С60. Исследована морфология поверхности и пористая структура нано-композита на основе аминированного аэросилогеля и трисмалонилфуллерена. Обнаружено, что при модифицировании поверхности кремнезема трисмалонилфул-лереном сохраняется характер распределения пор по размерам и происходит незначительное изменение наиболее вероятного эффективного размера пор и удельной поверхности.
Ключевые слова: аморфный кремнезем, силохром, аэросилогель, фуллерены, аминокислоты.
Введение
В настоящее время фуллерены являются одним из наиболее востребованных продуктов углеродных нанотехнологий. Наибольший интерес представляет использование фуллеренов в качестве основы для создания новых биомедицинских материалов, особенно создание нанокомпозитов на основе фуллеренов и лекарственных препаратов [1]. Фуллерены и их водорастворимые производные обладают рядом свойств, что позволяет рассматривать их перспективность применения в биомедицине. Они обладают ярко выраженными антиоксидантными свойствами [2-4], оказывают положительное действие в борьбе с раком при химиотерапии [5-7]. Из-за того, что фуллерены практически нерастворимы в воде, актуальным является разработка методов синтеза водорастворимых производных фул-леренов и композиционных материалов на их основе. Существует немногочисленные исследования [8], в которых были получены композиты на основе водорастворимых производных фуллеренов и кремнеземов.
Дата поступления - 01 ноября 2019 года
Фуллерены используются для создания хроматографи-ческих материалов [9]. Известен метод непосредственного присоединения фуллерена С60 к кремнезему, основанный на длительной (36 часов) обработке поверхности раствором фуллерена в о-ксилоле [10]. В работе [11] был предложен твердофазный метод модифицирования поверхности силикагеля фуллереном С60. Существует также жидкофазный метод модифицирования поверхности силикагеля [12]. В настоящее время исследования в этом направлении продолжаются, и для получения композитов часто фуллерены наносят на поверхность кремнеземного носителя, обладающего определенной пористой структурой путем пропитки. Однако такой способ нанесения фуллеренов на поверхность кремнеземного носителя приводит к образованию кластеров. Очевидно, что необходима разработка новых способов нанесения фуллеренов на кремнеземные носители, обеспечивающих их равномерное распределение на поверхности. Подходом к решению этой задачи может служить модифицирова-
ние поверхности кремнезема реакционноспособными центрами, которые химически взаимодействуют с функциональными группами водорастворимых фулле-ренов. Этот подход, был использован для получения композитов на основе нанодисперсного кремнезема аэросила и трисмалонилфуллерена С60 [13].
В работе были использованы водорастворимые производные фуллерена С60: трисмалонилфулле-рен С60, оксипролинфуллерен С60, треонинфуллерен С60, глицинфуллерен С60, так как данные производные обладают ценными свойствами. Отметим, что физико-химические и биологические свойства фуллерен-аминокислотных производных (оксипролин, треонин, глицин) были исследованы в работах [16-18], при этом было установлено, что оксипролин стимулирует рост растений в условиях оксидативного стресса, а глицин оказывает защитное действие на здоровые клетки в организме при радиотерапии. Трисмалонилфуллерен С60 был выбран как наиболее изученный и уже широко используемый на практике [19] карбоксилированный фуллерен.
Целью настоящей работы является разработка методики получения композитов на основе водорастворимых производных фуллерена С60 и пористого кремнезема (аэросилогеля), путем нанесения водорастворимых производных фуллерена С60 (трисмалонил-фуллерена С60 и производных фуллерена С60 с аминокислотами: глицином, треонином, оксипролином) на поверхность аминированного аэросилогеля.
Экспериментальная часть.
Для синтеза композитов был использован аэросилогель, полученный по методике [14]. Удельная поверхность полученного аэросилогеля определенная методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота на приборе ASAP 2020MP составила 154 м2/г. Использовалась фракция с размерами частиц 0,2 - 0,5 мм.
Для создания центров хемосорбции водорастворимых производных фуллерена С60 проводили жид-кофазное аминирование поверхности аэросилогеля [15]. Удаление физически связанной воды с поверхностью кремнезема осуществляли путем сушки при температуре 200 Со в течение двух часов. Модифицирование поверхности аэросилогеля проводили следующим образом: в круглодонную колбу, объемом 50 мл помещали 5 грамм аэросилогеля и 25 мл 5% раствора 3-аминопропилтриэтоксисилана в бензоле. Реакционную смесь кипятили в течение двух часов при температуре 80 Со с обратным холодильником, используя термостатированную ячейку, соединенную с термостатом ТЖ-ТС-01. Избыток реагента с поверхности кремнезема удаляли путем промывки хлороформом в экстракционном аппарате Сокслета в течение трех часов. Затем образец промывали этиловым спиртом и сушили при температуре 100 Со. Содержание аминогрупп, определенное методом обратного титрования, составило 0,65 мМоль/г, а плотность прививки составила 2,66 групп/нм2.
Трисмалонилфуллерен С60 был синтезирован по стандартной методике [20]. Аминокислотные производные были синтезированы по стандартной методике, описанной в работе [21]. Синтез композитов аминиро-ванного аэросилогеля с водорастворимыми производными С60 осуществляли следующим образом: в насыщенный раствор (10 мл) водорастворимого производного С60 помещали навеску (100 мг) аминированного
аэросилогеля и проводили сорбцию в течение 8 часов при температуре 20 Со и интенсивном перемешивании на шейкере LS 110. Полученные композиты промывали водой до отсутствия окраски в промывных водах. Для определения содержания производных фуллерена была использована методика аналогичная в работе [22] С60 на поверхности кремнезема образцы композитов обрабатывали 0,1 н. раствором NaOH для процесса десорбции и определяли оптическую плотность полученных растворов при Л=330 нм на фотоколориметре КФК-3.
Определение удельной поверхности и распределение пор по размерам проводили на приборе ASAP 2020 MP. Ик-спектры снимали на приборе Nicolet 8700 FTIR (в диапазоне v = 1000 - 4000 см-1). Микрофотографии были получены методом сканирующей электронной микроскопии на приборе Zeiss Supra 40VP.
Ниже представлены изотермы низкотемпературной адсорбции азота, графики распределения пор по размерам и микрофотографии образцов исходного аминированного аэросилогеля и аминированного аэро-силогеля с сорбированным трисмалонилфуллереном
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Относительное давление (Р/Ро) Рис.1. Изотерма адсорбции азота образца аминированного исходного аэросилогеля
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Относительное давление (Р/Ро) Рис. 2. Изотерма адсорбции азота образца аминированного аэросилогеля с сорбированным трисмалонилфуллереном С60
60
Обе изотермы по классификации Брунауэра соответствуют IV типу. Такие изотермы характерны для мезопористых твердых тел, имеющих поры близкого размера.
0.050
_ 0,045
х 0.040-
m 0,035 S
S. 0,030 ° 0.025! 0,020
ю 0.015 О
0,010 0,005 -0,000
Рис. 3. Распределение пор по размерам для исходного аминированного аэросилогеля
BJH Desorption dV/dD Роге Volume Harkins and Jura: Faas Correction
0,050 f-" .. 0.045 * I • ? 0,040
I—
"I 0.035 : :
a °.°30 ' ' о
c 0,025 ; ■■■!■■4 5
£ 0,020 ; ш
О 0,015 0.010 i г • 0,005 . -
0,000 20 30 40 50 6070 80
Диаметр пор (нм)
Рис. 4. Распределение пор по размерам для образца аминированного аэросилогеля с сорбированным трисмалонилфул-лереном С0
Графики распределения пор по размерам указывают на то, что наиболее вероятный эффективный размер пор исходного аэросилогеля и аэросилогеля с трисмалонилфуллереном С60, определенный методом BJH составил 31 нм2 и 28 нм2 соответственно, что говорит об уменьшении эффективного размера пор после модифицирования поверхности аэросилогеля трисмалонилфуллереном С60.
Рис. 5. Микрофотография образца аминированного аэросилогеля
Рис. 6. Микрофотография образца аминированного аэросилогеля с сорбированным на нем трисмалонилфуллереном С60
На изображении исходного аэросилогеля хорошо различимы шарообразные частицы, сросшиеся между собой. Такая морфология поверхности характерна для пористых материалов, полученных золь-гель методом.
Обсуждение результатов.
Представлены данные сорбционных исследований композитов аминированного аэросилогеля и водорастворимых производных фуллерена С60. Для исследований использовалась низкотемпературная сорбция азота.
Следует отметить, что модифицирование поверхности исходного аминированного аэросилогеля водорастворимыми производными фуллерена С60 незначительно меняет вид изотермы адсорбции, при этом величина предельного сорбционного объема уменьшается с 1,16 см3/г до 1,l0 см3/г, а величина удельной поверхности, определенная методом БЭТ, изменяется с 133 М2/г до 140 М2/г.
Полученные данные физико-химических исследований позволяют заключить, что в результате процесса сорбции основные характеристики сорбента изменились незначительно, сохранилась глобулярная структура и высокая удельная поверхность.
В образцах модифицированного и исходного аэросилогеля поры представляют собой поры между глобулами, и эти твердые вещества обладают сквозной пористой структурой и высокой удельной поверхностью. Модифицирование подобных объектов в отдель-ныых случаях может приводить к блокированию части пор и резкому снижению величины удельной поверхности. В нашем случае, сравнивая изображения на рисунках 5 и 6 можно заключить, что существенного изменения морфологии поверхности не происходит. Это свидетельствует об отсутствии возможной поликонденсации 3-аминопропилтриэтоксисилана в присутствии следов воды. Очевидно, можно считать, что модифицирование поверхности кремнезема указанным реагентом происходит за счет протекания поверхностных реакций между силанольными группами и этоксиг-руппами модификатора. В процессе адсорбции трисма-лонилфуллерена С60 на поверхности аминированного кремнезема, по-видимому, не происходит образования крупныых агрегатов, которыые могли быы привести к заметному изменению морфологии поверхности и пористой структуры. Приведенные выше данные по величине поверхности и распределению пор по размерам соответствуют данным исследования морфологии поверхности образцов.
BJH Desorption dv/dD Pore Volume Harkins and Jura: Faas Correction
Для изучения сорбционных характеристик поверхности композитов аминированного аэросилогеля с производными фуллерена С60 рассчитывали степень заполнения исходя из удельной поверхности носителя, содержания производного фуллерена и размера молекулы этого модификатора, который составляет примерно 1 нм. В таблице 1 представлены сорбционные характеристики аминированного аэросилогеля.
Таблица 1. Сорбционные характеристики
Адсорбат Содержание: Степень заполнения
мМоль\г поверхности в %
Трисмалонилфуллерен С60 0,238 97
С60-о-пролин 0,071 29
С60-глицин 0,118 48
С60-треонин 0,060 25
Из представленных данных видно, что наибольшее содержание модификатора и степень заполнения поверхности наблюдается для образцов кремнезема содержащих трисмалонилфуллерен С60, что, очевидно, связано с высоким содержанием карбоксильных групп в молекуле трисмалонилфуллерена С60, которые взаимодействуют с аминогруппами поверхности аминированного кремнезема. Отметим, что аэросилогель, модифицируется трисмалониломфулле-реном С60 с высокой степенью прививки (97%). Это очевидно приводит к значительным изменениям адсорбционных свойств поверхности и может быть использовано для создания новых хроматографических материалов.
Аминокислотные производные, прививаются хуже, следовательно, степень заполнения поверхности ниже, что можно объяснить структурными особенностями молекул модификатора. Аминокислотные производные в своей структуре содержат два аминокислотных остатка, что дает лишь две карбоксильные группы [5-7], в отличие от трисмалонилфуллерена С60, в молекуле которого содержится шесть карбоксильных групп [1]. Плотность прививки зависит от строения модификатора, условий модифицирования поверхности, пористой структуры кремнезема и концентрации силаноль-ных групп. В данной работе использовался аэросило-гель с размером пор около 32 нм, обладающий однородной пористой структурой. Такая пористая структура не создает стерических препятствий для проникновения модификатора к внутренней поверхности кремнезема. Следует отметить, что поверхность аэросилогеля перед проведением хемосорбции модификатора гид-роксилировали путем длительного кипячения в де-ионизованной воде, и концентрация силанольных групп составила 4,6 ОН-групп/нм2, что соответствует литературным данным для предельно гидроксилиро-ванной поверхности кремнезема [17]. Плотность прививки при модифицировании поверхности кремнезема 3-аминопропилтриэтоксисиланом на аэросилогеле составила 2,66 групп/нм2. Эта величина близка к плотности прививки, которая наблюдается при взаимодействии кремнийорганических модификаторов с поверхностью кремнезема. При этом отмечается, что увеличение размера органического радикала приводит к снижению плотности прививки. При модифицировании поверхности кремнезема водорастворимыми производными фуллерена С60 плотность прививки как видно из таблицы 1 существенно ниже, что, очевидно, связано с
большим размером молекул модификатора [18]. Присутствие фуллеренового кора, связанного с альфа аминогруппой может создать существенные стериче-ские затруднения для взаимодействия карбоксигрупп производных аминокислот с аминогруппами, привитыми к поверхности кремнезема.
Идентификация композитов аэросилогеля и водорастворимых производных фуллерена С60 производилась интерпретацией ИК-спектров. Во всех ИК-спектрах присутствуют сильные полосы в областях V ~ 1500 см-1, что соответствует колебаниям С=С связей в структуре фуллерена С60; в области V ~ 1600 см-1, соответствующие колебаниям С=О связей в карбоксильных группах; в области V ~ 3400 см-1, что соответствует наличию аминогрупп в образцах композитов.
Отметим, что аминированный аэросилогель, модифицируется трисмалониломфуллереном С60 с высокой степенью прививки (97%). Присоединение аминокислот к фуллереновому кору происходит через аминогруппу. Очевидно, оставшиеся карбоксильные группы и обеспечивают фиксацию водорастворимых производных фуллеренов на поверхности аминированного кремнезема за счет образования ионных связей с поверхностыми аминогруппами. Это очевидно приводит к значительным изменениям адсорбционных свойств поверхности и может быть использовано для создания новых хроматографических материалов. В результате этой работы получены композиты пористого кремнезема с водорастворимых производных фул-леренов, которые представляют практический интерес в качестве источника наноудобрений для стимулирования роста растений [23].
но,с ссш
\/
=SiOSiCH,CH,NH,
=SiOSiCH2CH2NH3
Рис. 7. Предположительная схема композита на основе аэросилогеля и трисмалонилфуллерена С60
Выводы:
1) Разработана методика синтеза нанокомпозитов на основе аминированного аэросилогеля и водорастворимых производных фуллерена С60: с трисмало-нилфуллереном С60, с оксипролинфуллереном С60, с треонинфуллереном С60, с глицинфуллереном С60.
2) Установлено, что наибольшая степень заполнения поверхности кремнезема достигается при использовании в качестве модификатора трисмалонилфулле-рена Сбо.
3) Установлено, что при модифицировании поверхности кремнезема ВРПФ сохраняется высокая поверхность и монодисперсная пористая структура.
Литература:
1. Пиотровский Л.Б. Очерки о наномедицине. СПб.: Европейский Дом, 2013. 204 с.
2. Yue Zhou, Jie Li, Haijun Ma, Mingming Zhen, Jun Guo, Liping Wang, Li Jiang, Chunying Shu, Chunru Wang. Biocompatible [60] / [70] Fullerenols: Potent Defense against Oxidative Injury Induced by Reduplicative Chemotherapy // ACS Applied Materials and Interfaces. 2017.
Vol. 9(41). P. 35539-35547. DOI: https: //doi. org/10.1021/acsami. 7b08348.
3. Lai HS., Chen WJ., Chiang LY. Free radical scavenging activity of fullerenol on the ischemia-reperfusion intestine in dogs // World J. Surg. 2000. Vol. 24(4). P. 450-545. DOI: 10.1007/s002689910071.
4. Lai HS., Chen Y., Chen WJ., Chang J., Chiang LY. Free radical scavenging activity of fullerenol on grafts after small bowel transplantation in dogs // Transplant Proc. 2000. Vol. 32(6). P. 1272-1274. Doi: 10.1016/s0041-1345(00)01220-3.
5. Injac R., Perse M, Cerne M. [et al.]. Protective effects of fullerenol C60(OH)24 against doxorubicin-induced cardiotoxicity and hepatotoxicity in rats with colorectal cancer // Biomaterials. 2009. Vol. 30. P. 1184-1196. Doi: 10.1016/j.biomaterials.2008.10.060.
6. Injac R., Perse M, Boskovic M [et al.]. Cardioprotective effects of fullerenol C60(OH)24 on a single dose doxorubicin-induced cardiotoxicity in rats with malignant neoplasm // Technol. Cancer Res. Treat. 2008. Vol. 7. P. 15-26. Doi: 10.1177/153303460800700102.
7. Djordjevic-Milic V., Djordjevic A., Dobric S. [et al.] Influence of fullerenol C60(OH)24 on doxorubicin induced cardiotoxicity in rats // Master Sci. Forum. 2006. Vol. 518. P. 525-529.
8. Prylutska S.V., Grynyuk I.I., Matyshevska O.P., Golub A.A., Burlaka A.P., Prylutskyy Yu.I., Ritter U., Scharff P. Effects of Photoexcited Fullerene C60-Composites in Normal and Transformed Cells // Medicinal Chemistry and Pharmacological Potential of Fullerenes and Carbon Nanotubes. 2008. P. 123.
9. Постнов В.Н., Родинков О.В., Москвин Л.Н., Новиков А.Г., Бугайченко А.С., Крохина О.А. От углеродных наноструктур к высокоэффективным сорбентам для хроматографического разделения и концентрирования // Успехи Химии. 2016. Т. 85. №.2. С. 115-138. DOI: http://doi.org/10.1070/RCR455.
10. Chen Kaimin, Brett Caldwell W., and Mirkin Chad A..Fullerene Self-Assembly onto (MeO)3Si(CH2)3NH2-Modified Oxide Surface // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol.115. P. 1193-1194. Doi: https://doi.org/10.1021/ja00056a080.
11. Melenevskaya E. Yu., Gribanov A. V., Podosenova N. G. Adsorption of Midmolecular Peptides by Fullerene Modified Silica Gel // Rus. J. of Phys. Chem. A. 2010. Vol. 84(1). P. 53-57.
12. Gall L. N., Podosenova N. G., Novikov A. V., Melenevskaya E. Yu., Sharonova L. V., The Influence of Full-erene on Adsorption Properties of Silica Gel with Respect to Medium-molecular-mass Peptides // Fullerenes, Nano-tubes and Carbon Nanostructures. 2008. Vol. 16(5-6). P. 687-692.
13. Yur'ev G. O., Postnov V. N., Semenov K. N., Novikov A.G., Murin I. V. Nanodispersed Silica Modified by
Tris-malonyl-C60-fullerene // Russian Journal of General Chemistry. 2018. Vol. 88(8). P. 1759-1760.
14. Bebris N.K., Kiselev A. V., Nikitin Y.S., Prapara-tion of pure macroporous silica aerosol gel an adsorbent for gas chromatography // Colloid Journal-USSR. 1967. Vol. 29(3).
15. Лисичкин Г. В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия, 1986. 248 с.
16. Semenov K.N., Meshcheriakov A.A., Charykov N.A., Dmitrenko M.E., Keskinov V.A., Murin I. V., Panova G.G., Sharoyko V. V., Kanash E. V., Khomyakov Y. V. Physico-chemical and biological properties of C60-L-hydroxyproline water solutions // RSC Adv. 2017. Vol. 7. P. 15189-15200.
17. Guichang Jiang, Fen Yin, Jihua Duan, Guangtao Li. Synthesis and properties of novel water-soluble fullerene—glycine derivatives as new materials for cancer therapy // J Mater Sci: Mater Med. 2015. Vol. 26(1). Doi: 10.1007/s10856-014-5348-4 .
18. K.N. Semenov, A.A. Meshcheriakov, N.A. Charykov, E. Landeranta, A.V. Chaplygin, Y.A. Anufrikov, I.V. Murin., Physico-chemical properties of the C60-L-threonine water solutions // J. of Mol. Liq. 2017. Vol. 242. P. 940-950.
19. Semenov K.N., Andrushenko E.V., Charykov N.A., Latasova E.V., Panova G.G., Penkova A.V., Murin I.V., Piotrovskiy L.B. Carboxylated fullerenes: Physico-chemical properties and potential applications // Prog. In Sol. Chem. 2017. Vol (47-48). P. 19-36.
20. Bingel C. Cyclopropanierung von Fullerenen // Chem. Ber. 1993. Vol. 126(8). P. 1957. Doi: https://doi.org/10.1002/cber.19931260829.
21. Zhen Hu, Wenchao Guan, Wei Wang, Lizhen Huang, Xiangying Tang,Hong Xu, Zhou Zhu, Xingzi Xie, Haiping Xing. Synthesis of amphiphilic amino acid C60 derivatives and their protective effect on hydrogen peroxide-induced apoptosis in rat pheochromocytoma cells // CARBON. 2008. Vol. 46. P. 99-109.
22. Manyakina, O.S., Semenov, K.N., Charykov, N.A., Ivanova, N.M., Keskinov, V.A., Sharoyko, V.V., Letenko, D.G., Nikitin, V.A., Klepikov, V.V., and Murin, I.V. Physico-chemical properties of the water-soluble C<inf>70</inf>-tris-malonic solutions // J. Mol. Liq., 2015. Vol. 211. P. 487-493. Doi 10.1016/j.molliq.2015.06.071.
23. Панова Г. Г., Семенов К. Н., Шилова О. А., Хомяков Ю. В., Аникина Л. М., Чарыков Н. А., Артемьева А. М., Канаш Е. В., Хамова Т. В., Удалова О.Р. Водорастворимые производные фуллеренов и кремнезольные нанокомпозиции как перспективные наноматериалы для использования в растениеводстве // Агрофизика. 2015. № 4.
