CC BY
658
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК: 678
Ю. Н. Хакимуллин, А. Р. Курбангалеева
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЭЛАСТОМЕРОВ
Ключевые слова: нанокомпозиты, наночастицы, эластомеры, полимеры.
В химии полимеров перспективные возможности открывает применение наночастиц, которые способны придать хорошо известному материалу качественно другие свойства. Воздействие наноразмерных частиц на полимеры направлено, прежде всего, на улучшение физикомеханических и эксплуатационных показателей.
Keywords: nanocomposites, nanoparticles, elastomers, polymers.
In polymer chemistry opens up promising opportunities application of nanoparticles, which can give a well-known material qualitatively different properties. The impact of nanoparticles on polymers is directed primarily at improving the physical, mechanical and performance characteristics.
В последние годы наблюдается значительный прогресс в области исследований и разработки полимерных нанокомпозитов. Применение для модификации полимеров наночастиц различной природы в крайне небольших количествах (до 5 мас.%) позволило существенно улучшить целый ряд свойств полимерных композиций - деформационнопрочностные, газобарьерные свойства, огнестойкость, электрическую и теплопроводность.
Структура полимерных нанокомпозитов характеризуется наличием второй фазы, размеры частиц которой составляют до 100 нанометров. Включение наноразмерных частиц в полимер может иметь два принципиальных следствия. Во-первых, это приводит к изменению свойств самой полимерной матрицы и, во-вторых, - к приобретению новых свойств иммобилизуемыми наноразмерными частицами. Основные структурные параметры наночастиц — их форма и размер. Они входят в состав различных нанокомпозитов независимо от природы материала матрицы. На основные свойства композитов оказывает существенное влияние природа и особенности полимера, форма и степень дисперсности наноразмерных частиц. Для частиц малых размеров существенным является взаимодействие элементов матрицы с их поверхностью на молекулярном уровне. Это приводит к новым эффектам, которые не следуют из макроскопических свойств матрицы полимера и параметров наполнителя [1].
Ассортимент наполнителей нанокомпозитных материалов очень широк. В настоящее время наиболее широко используются следующие виды наноразмерных наполнителей композитных наноматериалов:
• Углеродные нанотрубки и нановолокна, включая простые, двойные и многостеночные нанотрубки; простые и графитизированные нановолокна и вискерсы, а также нанотрубки с привитыми слоями и функциональными группами.
На рынке представлены различные виды относительно длинных (5-30 мкм), обычно -взаимопереплетенных, нанотрубок и нановолокон (диаметром 1-20 нм), а также короткие легко диспергируемые в различных средах нанотрубки и нановолокна длиной 0,5-2 мкм и диаметром 20-50 нм.
• Металлические, оксидные и гидроксидные нанотрубки.
Наиболее распространенными видами подобных нанонаполнителецй являются следующие: В4С, BN, LaF3, SiC, TiS2, M0S2, ZrS2. Длина нанотрубок этого типа составляет от 3 до 30 мкм, внешний диаметр 25-100 нм, внутренний диаметр 10-80 нм.
Кроме того, на рынке представлены нанотрубки следующих оксидов и гидроксидов металлов: Y2Oз, MgO, TiO2, AІ2Oз, SiO2, BaTiOз, SrTiOз, K2TІ6O1з, CaSnOз, BaSnOз,CuO, La2Oз , NІ(OH)2 и др., имеющие длину 0,2 -20 мкм, внешний диаметр 40-200 нм, внутренний диаметр 15-150 нм.
• Короткие нановолокна и наностержни.
В том числе металлические ^, Bi, И, Si), полупроводниковые (GaP, InP), нитридные ^3^) и оксидные (TiO2).
• Наночастицы сферической или нерегулярной формы.
Включая частицы металлов и сплавов (Ag, Au, Pt, Pd, Al, ^, Cu, W, Mo, Ni, Fe, ^-Zn, Fe-Ni, W-Cu, W-Mn-Al,W-Ni-Cu, W-Ni-Fe), неметаллов (B, Si), частицы наноалмаза и нанографита (С), нитридов ^^, BN, CrN, Si3N4, ZrN), карбидов (B4C, Mo2C, SiC, TiC), боридов (TiB2, NbB2), различных простых и сложных оксидов, а также сложных компаундов типа Si3(C0.5N0.5)4, TiC1-xNx. Размер частиц варьируется в пределах от 15-30 до 400-600 нм [2].
В полимерматричных композитах переход от микроразмерных наполнителей к наноразмерным существенно изменяет целый ряд эксплуатационных и технологических свойств, связанных с локальными химическими взаимодействиями, включая: скорость отверждения, мобильность полимерных цепей, деформируемость полимерных цепей, упорядоченность структуры (степень кристаллизации полимерной матрицы).
В результате, даже относительно небольшие добавки наноразмерных наполнителей приводят к значительному улучшению свойств композиционных материалов по сравнению с микроразмерными наполнителями. С другой стороны наноразмерный характер частиц наполнителя может приводить к получению композиционных материалов, обладающими необычными структурой и свойствами, например, введение в полимерную матрицу некоторых наноразмерных наполнителей придает ей негорючесть и огнезащитные свойства.
Важным фактором в процессе получения улучшенных характеристик нанокомпозита является разработка технологических основ введения и равномерного распределения наночастиц по всему объему полимерной матрицы, поскольку одиночные наночастицы образуют устойчивые агломераты, которые приводят к ухудшению прочностных характеристик композита. Известные способы разделения агломератов на отдельные наночастицы, такие как механические диспергаторы, устройства использующие энергию физических полей, золь-гель методы и др., не лишены ряда известных недостатков и достаточно сложны в практическом применении.
Несовместимость компонентов композита представляет собой основную проблему, которую приходится преодолевать при создании композитных материалов. Однако в случае нанокомпозитов эта проблема стоит не так остро, в силу особых свойств поверхности наноразмерных частиц наполнителя и высокой поверхностной энегрии нанонаполненных композиционных систем, что приводит к значительно более интенсивному взаимодействию компонентов при формировании структуры композита. Тем не менее, при получении композитных наноматериалов - чрезвычайно важно контролировать в них степень диспрегирования частиц наполнителя [2].
Разработаны различные методы получения нанокомпозитов: в процессе синтеза полимера; в расплаве; в растворе; золь-гель процесс. Для получения полимерных нанокомпозитов на основе органоглин, углеродных нанотрубок и нановолокон наиболее широко используются методы получения в расплаве и в процессе синтеза полимера.
Использование для получения полимерных нанокомпозитов природных слоистых наносиликатов в количестве 1-5% позволяет существенно улучшить прочность, газобарьерные свойства, теплостойкость, огнестойкость [3]. Для создания полимерных нанокомпозитов на основе органоглин используют слоистые природные неорганические структуры, такие как монтмориллонит, гекторит, вермикулит, каолин, сапонит и др. Размеры неорганических слоев составляют порядка 200 нм в длину и 1 нм в ширину. Для создания нанополимерных композитов используется способность слоистых силикатов интеркалировать в их межслоевое
пространство мономеры и полимеры с последующим расслоением (эксфолиацией) частиц наполнителя на монослои толщиной 1нм и их диспергированием в полимерной матрице [4,5]. Посредством введения органоглины в полимерную матрицу, удается улучшить термическую стабильность и механические свойства полимеров благодаря объединению комплекса свойств органического (легкость, гибкость, пластичность) и неорганического (прочность, теплостойкость, химическая устойчивость) компонентов [4].
Значительное улучшение свойств происходит при использовании нанометаллов и их соединений с различными элементами. Причиной этого является большая удельная поверхность таких частиц, вследствие чего значительная доля полимерного связующего находится в состоянии поверхностного слоя с особыми свойствами. Оценка показывает, что снижение размера дисперсных частиц с (1-10)*10-6 до (1-5)*10-8 м. при условии обеспечения полного смачивания полимером наночастиц может обеспечить необходимый для усиления эластомеров уровень граничных слоев полимера при очень низких концентрациях наполнителей (0,5-1,0 %). Высокая степень кооперации сегментального движения в каучуках, наличие упорядоченных образований в структуре аморфных каучуков позволяет предположить, что модификация структуры полимера при низких концентрациях наночастиц может привести к целенаправленному изменению структуры и свойств каучуков и вулканизатов на их основе [6].
Наибольшее применение нашли неорганические наночастицы в различных пластиках, в первую очередь, в композициях на основе полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (1111). Основными областями применения нанокомпозитных пластмасс в настоящее время являются автомобилестроение и производство упаковочных материалов, но результаты исследований и разработок расширяют масштабы их применения.
Изучение свойств кристаллизующихся и некристаллизующихся каучуков (СКИ-3, СКИЛ, ДССК) и вулканизатов на их основе полученных из латексов или растворов при одновременном синтезе в них in situ солей наночастиц металлов позволило установить, что при содержании таких наночастиц в количестве 0,4-1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука наблюдается значительное улучшение свойств подобное тому, которое происходит при вводе 30-50 мас.ч. активных наполнителей - повышение когезионной прочности резиновых смесей, упруго-прочностных свойств, сопротивления раздиру, теплостойкости и т.д. Установлено, что наночастицы химически не связаны с каучуком, не изменяют его растворимость, не оказывают существенного влияния на степень сшивания серных вулканизатов. Действуя как физический модификатор, наночастицы интенсифицируют ориентационные и кристаллизационные процессы в полимерах.
В меньшей степени применение неорганических наночастиц изучено в отверждающихся герметиках. Действительно, в имеющейся литературе встречаются лишь единичные упоминания о получении нанокомпозитов на основе олигомеров применяемых для получения эластичных низкомодульных герметиков, например, известно использование фуллеренов [7] и наноразмерного гидроксида алюминия в тиоколовых герметиках [8]. Причин может быть несколько. По-видимому, одна из причин связана с объемами производства указанных классов полимеров. Другой причиной является сложность эффективного распределения наночастиц в низковязких композициях, каковыми являются при получении отверждающиеся композиции на основе реакционноспособных олигомеров.
Таким образом, видно, что в мире началось промышленное освоение полимерных нанокомпозиционных материалов, темпы которого с каждым годом растут по мере того, как решаются сопутствующие проблемы получения и стабилизации нанонаполнителей, разрабатываются технологии диспергирования наночастиц в полимерной матрице.
Литература
1 Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д.Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. - М.: Химия, 2000 - 672 с.
2 Гороховский, А. В. Композитные наноматериалы: учеб. пособие для студ. всех спец. /
А.В. Гороховский, Н. В. Архипова, В. В. Симаков. - Саратов: СГТУ, 2010. - 68 с.
3 Наномодифицированные полимерные материалы (обзор зарубежной информации).- Клеи. Герметики. Технологии - 2005, №12,с.37-40
4 Нанополимерные суперконцентраты www.olenta.ru/catalog/plastic/197/208/
5 Чвалун, С.Н. Полимер-силикатные нанокомпозиты: физико-химические аспекты синтеза
полимеризацией in situ / С.Н.Чвалун, Л.А.Новокшонова, А.П.Коробко, П.Н. Бревнов -Рос.хим.ж.(Ж.Рос.хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). - 2008. - T..LII, №5. - С. 52-57.
6 Туторский, И.А Межфазные явления в полимерных композитах / И.А. Туторский, М.Д. Скловский - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994. - 100с.
7 Зайцева, Е.И. Герметики на основе полисульфидных эластомеров / Е.И. Зайцева, А.А. Донской // Клеи. Герметики. Технологии. - 2008. - №7. - С. 13-20.
8 Петрова, Е.В. Наноразмерные гидроксид и оксид алюминия, полученные электрохимическим способом и их использование / Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников, М.А. Цыганова, Ю.Н. Хакимуллин, Р.И. Зарипов// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №2. - С. 115-119.
© Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии и переработки эластомеров КНИТУ, [email protected]; А. Р. Курбангалеева - асп. той же кафедры, [email protected].
