CC BY
42
УДК 544.478:546.59: 546.655:656: 546.831: 661.974
М.К. Батракова, Е.Ю. Либерман * , А. И. Михайличенко, А. Г. Кошкин, А.А Ревина, М. В. Папкова , Т. В. Конькова, А. В. Наумкин, К. И. Маслаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, УЛК, каф. ТНВ
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991, г. Москва, ул. Вавилова, 28
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119991, г. Москва, ул. Ленинские Горы, 1 *e-mail: [email protected]
НАНОДИСПЕРСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ AU/CЕo,72ZRo.l8PRo.lO2 ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
Синтезированы нанодисперсные катализаторы Аи/Се0.^г0л8Рг0л02 для процесса низкотемпературного окисления монооксида углерода. С помощью методов РФА, ПЭМ, РФЭС, газовой хроматографии, низкотемпературной адсорбции азота исследованы свойства образцов. Показано, что наиболее активны образцы содержанием золота 1,4 мас.% с размером частиц активной фазы 2-3 нм.
Ключевые слова: окисление СО, диоксид церия, золото
Катализаторы, содержащие в качестве активной фазы нанодисперсное золото, являются одними из наиболее перспективных катализаторов для процессов низкотемпературной конверсии монооксида углерода, парциального окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, селективного гидрирования и др. Для золотосодержащих катализаторов характерно наиболее сильное проявление размерного эффекта - зависимости каталитических свойств от микроструктуры частиц золота. Так, при увеличении размера частиц более 5 нм происходит снижение активности катализатора. Однако область использования таких катализаторов ограничена низкотемпературным интервалом, поскольку при эксплуатации при высоких температурах происходит укрупнение золотых частиц и, как следствие, снижение каталитической активности. Одним из путей решения этой проблемы является использование в качестве носителей различных оксидов и гидроксидов металлов (ТЮ2, Ре20з, СеО2, С03О4, N10 и др.). Целью настоящей работы являлось синтез и исследование нанесенных золотосодержащих катализаторов, в которых в качестве носителя использовали твердый раствор Ce0.72Zr0.i8Pr0.1O2 на основе кубической решетки диоксида церия. Синтез твердого раствора Ce0.72Zr0.i8Pr0.1O2 проводили методом соосаждения малорастворимых соединений соответствующих металлов с последующим термолизом. Полученный осадок промывали декантацией, центрифугировали (3000 об./мин, 15 мин), сушили при 1000С в течение 20 ч и прокаливали в муфельной печи при 5000С в течение 2-х часов. Импрегнирование активной фазы проводили методом «нанесения-осаждения» (ВР). Значение рН поддерживали на уровне 8, контролировали с
помощью рН-метра и корректировали с помощью раствора карбоната аммония. По окончании эксперимента смесь выдерживали в течение 1 часа. Затем осадок отфильтровывали, промывали, сушили при температуре 90°С в течение 20 часов. Прекурсор прокаливали при температуре 400°С в течение 4 часов. Определение количества нанесенной фазы проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе ISP-MS X series 2 (Thermo Scientific). Исследования проведены на оборудовании ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева. Элементный состав и химическое состояние атомов металла на поверхности катализаторов исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре Axis Ultra DLD (Kratos) с использованием монохроматического Al K излучения при мощности рентгеновской пушки 150 Вт. Дисперсные характеристики катализаторов определяли методом
просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе Carl Zeiss LEO (Германия) при ускоряющем напряжении 100 кВ. Исследование текстурных характеристик проводили методом низкотемпературной адсорбции азота. Удельную поверхность полученных материалов определяли на анализаторе NOVA 1200e (Quantachrome, США). Расчет удельной поверхности проводили по методу БЭТ, общий объем пор - по уравнению Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО исследовали проточным методом. Измерения каталитической активности проводили при объемной скорости газовой смеси 3600 ч-1 в интервале температур 0 - 100 °С. Модельная газовая смесь имела следующий состав
(об.%): СО - 2,0; О2 - 10,0; N2 - баланс. Для определения концентраций оксида углерода(П) и кислорода использовали газовый хроматограф HRGC 5000В (Konik-Tech, Испания). Согласно проведенным исследованиям фазового состава, синтезированный носитель является монофазным материалом и обладает кристаллической структурой флюорита (пространственная группа Fm3m). Параметр кристаллической решетки исследованного материала составляет 5,418А. что практически совпадает с аналогичной характеристикой для чистого диоксида церия (5,411 А) (JCPDS card № 81-0792), несмотря на достаточно высокое содержание ионов Zr4+, ионный радиус которого составляет 86 пм. В данном случае наблюдаемое увеличение параметра обусловлено за счет присутствия в системе катионов большего радиуса Pr3+ (1,06 А), содержание которого в рассматриваемом материале достаточно высоко (10 мол.%). Следует также отметить, что при легировании системы Ce0.8Zr0.2O2 празеодимом происходит сегрегация допанта. Как показал сопоставительный анализ РФЭС-спектров Ce 3d, Zr 3d и Pr 3d, до и после нанесения Au не происходит изменения существенного изменения электронного состояния атомов. В спектре O 1s катализаторов наблюдается сдвиг основного пика в сторону меньших энергии связи на 0,7 эВ для образца 2% Au относительно соответствующего пика носителя. По-видимому, изменение электронного состояния кислорода обусловлено образованием катионной формы Au+, которое возникает в результате эпитаксиального контакта кластеров золота с анионными вакансиями кристаллической решетки носителя. Следует отметить, что с повышением количества нанесенного компонента происходит понижение концентрации Au+. Так, при нанесении золота в количестве 0,5 мас.% в результате протекающего взаимодействия «металл-носитель» образуется смесь
металлической и ионной форм золота с соотношением Au0:Au+ составляет около 0,85, которое возрастает при увеличении количества нанесенной фазы.
При этом сохраняется примерно одинаковое количество катионной формы Au+. Так, для образца 0,5 % Au его содержание составляет 0,15 ат.%, для 2 % Au - 0,14 ат.%. Для спектра Au 4f катализатора 0,5 % Au обнаружен
сдвиг на 0,3 эВ в область больших энергий связи относительно стандартной величины
металлического Au, что может быть вызвано размерным эффектом - влиянием размера частиц на измеряемую энергию связи. Для образцов 0,5 и 1% Au средний размер нанесенной фазы составляет порядка 2-3 нм, а для 2 % Au - 5-6 нм. Наблюдаемое укрупнение размера частиц золота, по-видимому, обусловлено тем, что в процессе получения процессы диспергирования металла на поверхности носителя затруднены. Размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Селякова-Шерера, составляет 12 нм. По данным проведенных ПЭМ исследований, частицы образца имеют изометрическую форму, средний размер которых составляет 9 нм. По текстурным характеристикам образец является мезопористым материалом. Величина удельной поверхности носителя Ce0.72Zr0.18Pr0.1O2 составляет 65 м2/г, общий объем пор - 0,08 см3/г. Для нанесенных катализаторов величина удельной поверхности имеет более низкое значение, однако наблюдаемое снижение незначительно. При этом общий объем пор остается неизменным. Синтезированные катализаторы проявляют достаточно высокую активность в реакции окисления монооксида углерода. Как известно, каталитическая активность определяется целым рядом факторов: химическим составом, удельной поверхностью носителя, структурными и текстурными характеристиками и т.д., среди которых для рассмотрения данного случая можно выделить следующие: содержание, размер частиц и электронное состояние нанесенного активного компонента. Рост активности с повышением содержания нанесенного компонента с 0,5 до 1,0 мас.% является закономерным. Так, для 0,5% Au составляет 60°С, для 1% Au - 25 °С. При дальнейшем увеличении содержания золота (2 мас.%) наблюдается повышение температуры конверсии до 42°С. Однако, согласно РФЭС исследованиям, в зависимости от содержания золота в катализаторе происходит изменение соотношения металлической и ионных форм. Так, содержание Au+ при увеличении общего содержания от 1 до 2 мас.% уменьшается от 32 до 22%. При этом для катализатора 2 мас.% характерно увеличение размера частиц до 5-6 нм, что, возможно, и является причиной снижения каталитической активности.
Батракова Марина Константиновна студентка гр. Н-51 кафедры ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Либерман Елена Юрьевна к.х.н., доц. кафедры ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Михайличенко Анатолий Игнатьевич д.х.н., зав. каф. ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кошкин Алексей Геннадьевич ассистент каф. ТНВ
РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ревина Александра Анатольевна д.х.н., проф. каф. химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Папкова Мария Владимировна аспирант каф. ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Конькова Татьяна Владимировна к.т.н., доц. каф. ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Наумкин Александр Васильевич к.ф-м.н., с.н.с. ИЭОНС им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва
Маслаков Константин Игоревич к.ф-м.н., МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва
Литература
1. Кипнис М.А., Волнина Э.А, Ежов А.А., Иванов В.К.// Кинетика и катализ.2013, Т.54, № 3. С. 373.
2. Vindigni F., Manzoli M., Tabakova T., Idakiev V.//Applied Catalysis B:Envirronmental. 2012. V.125. P. 507
3. Liotta L.F., Di Carlo G., Pantaleo G., Venezia A.M.// Catalysis Today, 2010, V.158, P.56.
Batrakova Marina Konstantinovna, Liberman Elena Ur'evna*, Mikhalihenko Anatolii Ignatievich, Koshkin Aleksei Gennadievich, Revina Aleksandra Anatolievna, Papkova Maria Vladimirovna, Kon'kova Tatyana Vladimirovna, Naumkin Aleksandr Vasilevich, Maslakov Konstsntin Igorevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia. Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia *e-mail: [email protected]
NANOSIZED AU/CE0, 72ZR0.18PR0.1O2 CATALYSTS FOR LOW TEMPERATURE OXIDATION OF CARBON MONOXIDE
Nanosized Au/Ce0.72Zr0.18Pr0.1O2 synthesized for low - temperature oxidation process of carbon monoxide. The catalysts has been studied using of XRD, TEM, XPS, gas chromatography, low-temperature nitrogen adsorption properties. It has been shown that the most that the most active catalysts has 1.4 wt.% with size of particles 2-3 nm in active phase.
Keywords: CO oxidation, ceria, gold
