CC BY
226
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 5 (1), с. 55-60
УДК 539
НАНОАНАЛИТИКА: ПРОБЛЕМЫ КОНЦЕПЦИИ И МЕТРОЛОГИИ
© 2013 г. С.Н. Штыков
Саратовский госуниверситет им. Н.Г. Чернышевского
shtykovsn@mail. т
Поступила в редакцию 17.06.2013
Кратко рассмотрены концепция наноаналитики, её дефиниция, три основных направления развития и особенности метрологии её отдельных частей.
Ключевые слова: наноаналитика, концепция, нанообъекты, нанотехнологии, анализ наноматериалов, нанометрология.
Введение
Конец XX и начало XXI века ознаменовались формированием и развитием новой междисциплинарной области знаний - нанонауки, как совокупности знаний о фундаментальных свойствах вещества в нанометровом диапазоне [1] или области исследований, предмет которых - изучение способов получения, свойств и применения нанообъектов и наноматериалов и протекающих в них процессов [2]. В связи с этим предметом активного изучения и применения в физике, химии, биологии и материаловедении в последние 20 лет стали различные нанообъекты (наноматериалы) и нанотехнологии, позволяющие оперировать нанообъектами. Не осталась в стороне и аналитическая химия, которая всегда широко использует достижения других областей науки и в которой появился специфический термин - наноаналитика. Следует отметить, что этот термин появился чуть менее 10 лет назад, т.е. значительно позже других многочисленных терминов, содержащих приставку «нано», поэтому он не попал в различные терминологические нанотехнологические словари и глоссарии [2-4]. Более того, этот термин первое время использовали только физики для названия лабораторий и используемых методов, таких как сканирующая туннельная, атомно-силовая, просвечивающая электронная микроскопия, рентгеновская дифракция и т.д., целью которых было исследование морфологии и химический анализ поверхности, межфазных границ, а также определение размеров нанообъектов [5].
С 2007 года термин «наноаналитика» начали использовать и химики-аналитики для обозначения области, связанной с применением нанообъектов в различных традиционных методах разделения и определения веществ, а также в химических сенсорах [6]. Анализ публикаций
показывает, что термин «наноаналитика» даже среди специалистов-аналитиков трактуется достаточно неоднозначно. Одни относят к наноаналитике анализ химического состава наночастиц, другие - химический анализ поверхности, наноразмерных пленок и межфазных границ, третьи - измерение размеров и характеризацию морфологии нанообъектов, четвертые - применение нанообъектов для целей химического анализа, а иногда и оперирование нанообъемами анализируемых жидких сред [6-10].
Известно, что аналитическая химия иногда трактуется как наука об измерении химического состава вещества и её важнейшей частью является химическая метрология. В связи с этим наряду с развитием наноаналитики возник вопрос о характере измерений на наноуровне, т.е. появился термин нанометрологоя. В данной статье будут кратко рассмотрены как концепция и содержание самой наноаналитики, так и особенности метрологии её составных частей.
Концепция наноаналитики
Разное понимание специалистами предмета наноаналитики привело к необходимости разработки её концепцоо. Обобщение данных литературы позволило выделить несколько направлений, составляющих её предмет (см. схему на рисунке).
В результате было сформулировано следующее определение наноаналитики [11-13]: «Наноаналитика - раздел аналитической химии, развивающий принципы и методы применения в анализе нанотехнологий и особых свойств вещества в наноразмерном состоянии».
Согласно этой концепции, наноаналитика включает три основных направления:
- использование в аналитической химии различных нанотехнологой;
Рис.
- использование в химическом анализе различных нанообъектов;
- химический анализ самих нанообъектов.
Рассмотрим последовательно все три направления совместно с дефинициями основных терминов с приставками «нано».
Нанотехнологии в анализе
Поскольку первое направление касается нанотехнологий, рассмотрим некоторые определения этого понятия. Академические и нанотехнологические сообщества разных стран и официальные международные сообщества дают отличающиеся дефиниции нанотехнологий, т.е. согласованное определение отсутствует [3, 14]. Одно из таких определений рассматривает нанотехнологии как «манипулирование индивидуальными атомами, молекулами и нанораз-мерными объектами для создания, производства и применения физических, химических или биологических материалов, структур, устройств и систем в масштабе 1-100 нм». [2]. Кроме того, нанотехнологии рассматривают также как совокупность методов и приемов, позволяющих контролируемым образом создавать материалы, устройства и технические системы, функционирование которых включает компоненты с размерами менее 100 нм [2]. Как будет видно далее, оба эти определения имеют достаточно общий характер и не очень совпадают с практическими действиями, которые характерны для нанотехнологий в наноаналитике.
Применяемые в наноаналитике нанотехнологии можно разделить на две группы. Первая группа включает измерительные нанотехнологии, цель которых - определение размеров наночастиц, характеризация морфологии поверхности и межфазных границ вплоть до атомного уровня (различные виды сканирующей тун-
нельной, атомно-силовой, молекулярно-силовой или просвечивающей электронной микроскопии). К этому направлению можно отнести и создание нового наноаналитического инструментария. Это направление интенсивно развивается при взаимодействии физиков и химиков, однако наиболее активно здесь работают физики. В настоящее время начаты работы по идентификации различных ионов на поверхности кристаллической решетки, а также отдельных молекул с использованием новых вариантов полевых зондовых методов [7].
Другая группа нанотехнологий включает технологии синтеза и модификации различных твердых нанообъектов (наноматериалов или чувствительных нанослоев химических сенсоров на их основе) для улучшения аналитических и метрологических характеристик методик определения различных неорганических и органических веществ традиционными методами химического анализа. Такие материалы могут быть химически однородными, а также гибридными, например нанообъекты типа «ядро-оболочка». Они могут быть как полностью неорганическими (металлы, оксиды, халькогени-ды), так и иметь на поверхности привитые органические молекулы, улучшающие селективность определения или просто растворимость наночастиц в воде. В этой области работают аналитики и биохимики и в меньшей степени физики.
Примерами конкретных нанотехнологий, используемых в химическом анализе, являются золь-гель-технология, позволяющая создавать материалы с контролируемым размером нано-пор, технологии Ленгмюра-Блоджетт, поли-ионной самосборки, различные виды литографии, молекулярно-лучевая или газовая эпитаксия, получение самоорганизующихся монослоев, например алкилтиолов, лежащие в основе
получения наноразмерных пленок для химических сенсоров с контролируемой толщиной слоя [11-13]. Другими видами нанотехнологий в анализе можно считать использование нанотрубок, полосок, палочек в качестве наноэлектродов, наноштрих-кодов и т.д., создание нано-фильтрационных материалов для жидкостей и газов, например методом молекулярных отпечатков.
Жидкие нанообъекты в анализе
Как видно из схемы, вторым направлением наноаналитики является использование твердых и жидких нанообъектов в методах определения, разделения и концентрирования, в качестве средства при решении традиционных аналитических задач, главными из которых являются улучшение чувствительности и селективности аналитических определений веществ. Предпосылкой применения жидких нанообъектов является необходимость решения следующих задач, возникающих при понижении концентрации и предела обнаружения определяемых веществ [15]:
• локальное концентрирование аналита и реагента в очень разбавленных растворах вблизи предела обнаружения (10-7-10-18 М) - для улучшения чувствительности аналитических реакций;
• преодоление несовместимости гидрофильных и гидрофобных компонентов аналитической реакции для возможности их одновременного определения;
• увеличение эффективности внутри- и межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения, а также переноса электрона для увеличения чувствительности методов, использующих эти эффекты;
• создание возможности одновременного разделения гидрофильных и гидрофобных компонентов анализируемой смеси методами хроматографии и капиллярного электрофореза;
• радикальное изменение свойств поверхности сорбентов в динамическом режиме для концентрирования и разделения веществ.
По природе составляющих их молекул и способу образования жидкие нанообъекты (иногда их называют наносистемами) делят на две группы [15]:
- среды, содержащие организованные ми-целлярные системы, образующие собственную нанопсевдофазу,
- среды, содержащие молекулы-рецепторы, обладающие внутренней трехмерной полостью.
Термин «мицеллярные системы» происходит от названия простейших представителей этого
типа организованных систем - мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ). Примерами ми-целлярных систем являются прямые и обратные мицеллы, микроэмульсии (вода/масло и масло/вода), везикулы, липосомы, пленки Ленгмюра-Блоджетт, жидкие кристаллы, самопроизвольно образованные дифильными молекулами или ионами ПАВ (супрамолекулярный эффект).
Молекулы-рецепторы (циклодекстрины, ка-ликсарены, циклофаны, циклопептиды, кави-танды, карцеранды и т.д.) образуют в пространстве жесткие трехмерные полости и выступают в роли «хозяев» (рецепторов) для солюбилизированных органических реагентов или аналитов
- «гостей» (субстратов). Иногда их называют супермолекулы, а соответствующие растворы -предорганизованными средами.
Существует более общий термин «организованные среды», к которым относят прозрачные, оптически изотропные растворы, содержащие в основной массе растворителя (водная или неводная дисперсионная среда) различные дисперсные супра- или супермолекулярные системы, образующие собственную нанопсевдофазу, которую иногда называют нанореактором [15]. Существование такой нанопсевдофазы легко фиксируется по изменению цвета солюбилизированных в них молекулярных зондов - молекул красителей, имеющих разный цвет (спектр) в средах с разной полярностью [16]. Жидкие организованные среды гомогенны и однофазны в макромасштабе, но микрогетерогенны и двухфазны на наноуровне.
Основными факторами, обусловливающими способность жидких мицеллярных нанообъектов существенно изменять свойства и реакционную способность компонентов аналитической реакции, являются следующие [15]:
- способность солюбилизировать (растворять) вещества, нерастворимые в растворителе, образующем дисперсионную среду; при этом происходит радикальное локальное изменение среды в микроокружении компонентов аналитической реакции;
- способность сближать и концентрировать компоненты аналитической реакции в нанофазе организованной системы (нанореакторе), даже если они значительно различаются по гидро-фобности;
- многоцентровое и многофункциональное (электростатическое, донорно-акцепторное, ван-дер-ваальсово, гидрофобное) взаимодействие компонентов или частей нанофазы с солюбилизированным субстратом, среди которых гидрофобное играет доминирующую роль;
- ярко выраженные ориентированная сорбция и эффект полости, при которых природа и
геометрическое соответствие хозяина и гостя являются определяющими факторами связывания субстрата-аналита;
- микрогетерогенность среды внутри нанореактора в направлении от межфазной поверхности раздела с водой (или другим растворителем) к его центру, выражающаяся в резком изменении физико-химических свойств среды (е, "Л, pH...) в микроокружении солюбилизированной молекулы и физико-химических свойств самой молекулы.
Следует отметить, что не только образование самих мицеллярных нанореакторов, но и солюбилизация в них компонентов аналитической реакции происходят за счет самосборки, т.е. оба процесса имеют супрамолекулярный характер, свойственный живой природе [17]. Жидкие нанообъекты применяются в аналитической химии с конца 70-х годов XX века и позволили не только существенно улучшить метрологические характеристики спектрометрических, электрохимических, хроматографических, экстракционных и других методов анализа, разделения и концентрирования, но также разработать их новые варианты [15]. К ним относятся фосфоресценция при комнатной температуре (ФКТ) и сенсибилизированная ФКТ в мицеллах, микроэмульсиях и циклодекстринах, устранившие необходимость использования для их реализации жидкого азота. Другими примерами являются мицеллярная жидкостная хроматография, мицеллярная (циклодекстриновая) электрокине-тическая хроматография, мицеллярная экстракция и ряд других методов.
Твердые нанообъекты (наноматериалы) в анализе
Согласно Концепции развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий, к наноматериалам относят «материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новымо свойствамо, функциональными и эксплуатационными характеристиками». С этой точки зрения свойства, обусловленные нанораз-мерным состоянием материи, более важны, чем сам размер. Важнейшими параметрами, определяющими свойства наноматериалов, являются пророда вещества, размер и форма нанообъекта.
Существует большое число терминов, описывающих разные по форме и размерам наноматериалы [2-4, 18], однако они не всегда четко определены и согласованы. Например, на Седьмой Международной конференции по нанотехнологиям 2004 года в Висбадене предложены следующие понятия:
- наночастицы (нанообъекты сложной геометрической формы, которые не имеют привычных аналогов, например напоминающие розы, гвозди, ракушки, снежинки, расчески, щетки, кольца и т.д.);
- нанотрубки (углеродные, металлические, оксидные, органические);
- нановолокна (нанопроволоки, наностержни, наноленты);
- нанокристаллы (размер от 5 до 100 нм содержат 103-108 атомов);
- нанокластеры (частицы упорядоченного строения размером от 1 до 5 нм, содержащие до 1000 атомов);
- нанопористые структуры (пористый кремний, золь-гель-материалы и пленки с молекулярными отпечатками, свойства которых обусловлены природой материала и размерами пор);
- нанопленки (Ленгмюра-Блоджетт, поли-электролитные, графен);
- нанокомпозиты - массивы нанообъектов разного химического состава.
Кроме классификации по внешней форме нанообъекта существуют другие классификации, например по размерности, учитывающей преимущественную пространственную анизотропию, согласно которой наночастицы подразделяют на нуль-, одно-, дву- и трехмерные [19].
Важнейшим признаком является то, что наноматериалы обладают уникальными оптическими, электрическими, магнитными, механическими и каталитическими свойствами, имеют разнообразный состав и функции (органические, неорганические соединения; металлы, полупроводники, магнитные материалы), форму (сферические наночастицы, палочки, проволоки, ленты, трубки, кубики, трехгранные призмы, пористые материалы), позволяют легко функционализировать поверхность частиц (физическим, химическим, биологическим путем), что является основой создания различных функциональных наноразмерных устройств для химического анализа.
Наночастицы занимают промежуточное положение между фазами и атомами, которые рассматриваются в термодинамике с противоположных позиций: для фазы учитывается
только внутренняя энергия, для атомов - внешняя. Для наночастицы одинаково важны и та и другая. В связи с этим перечисленные выше уникальные свойства наночастиц определяются поверхностными (высокое отношение доли поверхностных атомов к объемным) и квантоворазмерными эффектами. Последние особенно велики, когда размеры частиц сопоставимы с корреляционным радиусом физического явления (длиной свободного пробега электронов, фононов, размерами магнитного домена, экситона и т.д.).
Наибольшее применение в анализе нашли оптические эффекты, основанные на поглощении, излучении и рассеянии электромагнитного излучения различными наноматериалами. Так, в результате поверхностного плазмонного резонанса (ППР) и локального ППР молярный коэффициент поглощения света растет на 1-5 порядков (!), что позволяет определять фемто- и аттограммовые количества веществ. Аналогичные результаты получены и в люминесценции, например при использовании квантовых точек, и в случае гигантского комбинационного рассеяния света [7, 9-13]. Кроме этого наноматериалы применяют в электрохимических методах анализа, различных видах химических сенсоров, в экстракции, сорбции, капиллярном электрофорезе. Количество выполненных работ с применением твердых нанообъектов пока в несколько раз меньше, чем с применением жидких организованных сред, но нужно учесть, что публикации в этой области начались почти на 25 лет позже. Применению наноматериалов для улучшения аналитических определений посвящен специальный выпуск журнала Analytical and Bioanalytical Chemistry 2011 года [20].
Анализ химического состава нанообъектов
В соответствии с физической природой взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, методы анализа химического состава твердых нанообъектов (наноматериалов) можно разделить на 4 группы: электронно-зондовые;
фотонно-зондовые; ионно-зондовые и полевые зондовые. Каждая группа включает около десятка различных методов, однако, в целом, на практике в настоящее время из них используется не более 10-15. Эти методы дают информацию о таких свойствах наноматериалов, как топология, морфология; элементный состав основного ком-
1 а-20
понента и примесей на уровне до 10 г; структура химических связей; геометрическая и электронная структура. Наиболее активно развиваются полевые зондовые методы.
Информацию о химическом составе получают в основном при использовании масс-спектрометрии вторичных ионов в сочетании с тлеющим разрядом, ИСП-МС, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, резерфордов-ского обратного рассеяния, КР-Фурье-спектро-скопии и других методов, возможностям которых был посвящен специальный выпуск из 15 статей журнала Analytical and Bioanalytical Chemistry, размещенный в номерах 1 и 3 [21]. Даже краткий анализ возможностей имеющихся методов потребовал бы отдельной статьи. Можно
только отметить, что эта область пока мало разработана и одной из проблем является создание стандартных образцов наноматериалов [22].
Проблемы метрологии в наноаналитике
Поскольку, согласно предложенной концепции, наноаналитика включает несколько совершенно разных разделов, то и проблемы метрологии и степень их сложности тоже отличаются. Сразу следует отметить, что при использовании в химическом анализе жидких нанообъектов, образующих наногетерогенные организованные среды, метрологические подходы ничем не отличаются от таковых, применяемых для обычных гомогенных растворов, так как нанообъекты играют роль нанореакторов, изменяющих среду в микроокружении аналита. Воспроизводимость размеров таких нанореакторов лежит в пределах погрешности соответствующего метода анализа и существенно не влияет на величину аналитического сигнала и результаты анализа. Метрологические характеристики в некоторых случаях могут даже улучшаться, так как солюбилизиция продуктов аналитической реакции в мицеллах приводит к устранению их диспергирования до молекулярного состояния.
Гораздо сложнее проблемы, касающиеся использования в анализе твердых наноматериалов, синтез и, особенно, модификация поверхности которых пока не обладают требуемой воспроизводимостью. Как уже отмечалось выше, это связано как с небольшими экспериментальными навыками работы в этой области и продолжающимся выяснением закономерностей синтетических реакций, так и с термодинамической неустойчивостью таких материалов в на-норазмерном состоянии, вследствие высокой поверхностной энергии частиц. Другой, вытекающей из этого, проблемой является необходимость стандартизации таких материалов, причем не только размера, но и однородности химического состава, и эта проблема не имеет быстрого решения.
Наиболее сложные проблемы возникают при геометрических измерениях нанообъектов, поскольку это требует разработки теории, методов и инструментов для измерения параметров таких объектов в нанодиапазоне, а также создания соответствующих эталонных установок и стандартных образцов сравнения. Все это в совокупности составит основу для обеспечения единства и повышения качества измерений в нанометрологии [3, 23, 24].
Работа поддерживается РФФИ, проект № 12-03-00450а.
Список литературы
1. Сергеев Г.Б. Нанохимия: учеб. пособие. 2-е изд. М.: КДУ, 2007. 336 с.
2. Нанотехнологии, метрология, стандартизация и сертификация в терминах и определениях / Под ред. М.В. Ковальчука, П.А.Тодуа. М.: Техносфера, 2009. 136 с.
3. Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов / Под ред. С.В. Калюжного. М.: Физматлит, 2010. 528 с.
4. http://www.nanodic.com
5. http://www.nanoanalytics.com; http://mathur.uni-koeln.de/905.html
6. Proc. 10th Anal. Russian-German-Ukrainian Symp. (ARGUS’2007- Nanoanalytics) / Ed. by S.N. Shtykov. Nauchnaya Kniga, 2007. 144 р.
7. Valcarcel M., Simonet B.M., Cardenas S. // Anal. Bioanal. Chem. 2008. V. 391. P. 1881-1887.
8. Fuchs H. Nanoanalytics - probing matter at the atomic scale // Abstr. Euroanalysis XV. Innsbruck, Austria. 6-10 Sept. 2009. P. 3.
9. Штыков С.Н., Русанова Т.Ю. // Рос. хим. журн. 2008. Т. 52. № 2. С. 92-100.
10. Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 12. С. 1235-1236.
11. Штыков С.Н. // Аналитическая химия - новые методы и возможности: Тез. докл. съезда аналитиков России. 26-30 апр. 2010. М., 2010. С. 15-17.
12. Штыков С.Н. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикл. химии. В 4 т. Т.4: Тез. докл. Волгоград, 25-30 сент. ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. С. 301.
13. Shtykov S.N. // Euroanalysis 2011: 16th Eur. Conf. on Anal. Chem. «Challenges in Modern Analytical Chemistry». Belgrade, 11-15 Sept., Serbia. Abstr., Session C, NA 09. P. 561.
14. Алфимов М.В., Гохберг Л.М., Фурсов К.С. // Российские нанотехнологии. 2010. Т. 5. № 7-8. С. 8-15.
15. Штыков С.Н. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1018-1028.
16. Reichardt Ch. Solvents and solvent effects in organic chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2003. 629 p.
17. Стид Дж. В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия: Пер. с англ. В 2 т. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. Т. 1. 480 с.
18. Нанотехнологии. Азбука для всех / Под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: Физматлит, 2008. 368 с.
19. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы / Под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: Физматлит, 2010. 456 с.
20. Anal. Bioanal. Chem. 2011. V. 399. № 1. P. 1-147.
21. Anal. Bioanal. Chem. 2010. V. 396. № 1, 3.
22. Ichimura Sh. // Anal. Bioanal. Chem. 2010. V. 396. P. 963-971.
23. Метрологическое обеспечение нанотехнологий и продуктов наноиндустрии: учеб. пособие / Под ред. В.Н. Крутикова. М.: Логос, 2011. 592 с.
24. Linsinger T.P.J., Roebben G., Solans C., Ramsch R. // Trends Anal. Chem. 2011. V.30. № 1. P. 18-27.
NANOANALYTICS: CONCEPT AND METROLOGY PROBLEMS
S.N. Shtykov
The concept of nanoanalytics, its definition, three main directions of development, and metrology features of its parts are briefly considered.
Keywords: nanoanalytics, concept, nano-objects, nanotechnologies, analysis of nanomaterials, nanometrology.
