CC BY
68
УДК 544.478
Г. И. Павлов, А. Е. Калиновский, С. Ю. Гармонов, А. И. Ахметшина, А. А. Трифонов, Е. В. Нуждин
НАНЕСЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НОСИТЕЛИ
ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВРЕДНЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ
ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ АВТОМОБИЛЯ
Ключевые слова: катализатор, нейтрализация выхлопных газов, ячеисто-каркасные металлические структуры, процесс химического травления.
Оптимизированы условия нанесения катализатора на основе палладия на металлические носителя с целью дальнейшего использования для обезвреживания газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания.
Keywords: catalyst, neutralization of exhaust gases, cellular-frame metal structure, the chemical etching process.
Optimized conditions for the application of a catalyst based on palladium on a metal carrier with the aim far higher use for neutralization of gas emissions of internal combustion engines
Загрязнение воздуха вредными выбросами автомобилей является одной из глобальных экологических проблем. Путь ее решения - автомобиль должен стать экологически чистым. Важное место здесь принадлежит системам нейтрализации, способным в несколько раз снизить токсичность выхлопных газов с помощью использования эффективных катализаторов. Известно, что активность многокомпонентных катализаторов является сложной функцией химического состава и параметров микро- и макроструктуры. Природа активных центров, дисперсность активных компонентов, морфология поверхности, наличие в структуре микронапряжений и дефектов, в свою очередь, определяются условиями синтеза и последующей термообработки образцов. Поэтому в последнее время проводится интенсивный поиск новых методов приготовления катализаторов нейтрализации выхлопных газов.
Одним из достоинств металлических носителей является простота обработки и формирования геометрических размеров каталитического блока [1]. В качестве носителей для катализаторов используют различные материалы: А1203, Zr02, Се02, У203, 8Ю2, ТЮ2 и др. [2, 3, 4] ячеисто-каркасные металлические структуры. Носители такого типа представляют собой структуру, образованную дискретными проволочными элементами в виде спиралевидных многовитковых тел вращения, многократное соединение которых в контактных зонах приводит к получению материала с плотностью от 0,4 до 1,5 г/см3 и с полностью доступной внутренней поверхностью, геометрическая площадь которой может изменяться от 10 до 200 см2/см3. Контур витка проволочного элемента может иметь любой вид (круга, эллипса, спирали и т.д.). Диаметр дискретного проволочного элемента может в 10-100 раз превышать диаметр проволоки. Шаг спирали может изменяться от 1,5 до 10 диаметров проволоки, а количество витков - от 2-3 до 20. Однако, используемые для изготовления элементарных звеньев, проволочные элементы имеют неразвитую поверхность.
Для развития поверхности металлических носителей целесообразно использовать глубокое химическое травление. Если в качестве материалов
спиралевидных проволочных элементов использовать сталь типа Х17Н10Т (или нихром), то для химического травления возможно использование раствора на основе HNO3 с добавками NaF или NaCl [5]. Предлагается травящий раствор [6], который состоит из HNO3 (74% масс.), KCl и H2O. Их соотношение в растворе необходимо варьировать, изменяя мольное соотношение nHNO3/nKCl и молярную долю воды. В результате травления поверхность элементов приобретет четко выраженный рельеф, состоящий из пор различного диаметра и глубины. Возможно образование отдельных кратеров, обусловленных наличием макродефектов в сплаве.
Для контактного нанесения палладия на спиралевидную поверхность элементов использовался раствор Pd(NO3)2 с концентрацией 0,02 г/мл. Предполагается, что химическое осаждение палладия будет осуществляться по реакции
Pd2+ + Fe (Ni) ^ Pd0 + Fe2+(Ni2+).
Эксперименты проводились в следующем порядке: спиралевидные элементы погружались в раствор нитрата палладия и нагревались до температуры 80оС. После этого в раствор добавлялась концентрированная соляная кислота, количество которой определяло характеристики осажденного слоя палладия. Для установления оптимального мольного соотношения Pd/HCl проводилась серия опытов, в которых изменялось соотношение Pd/HCl в исходных растворах нитрата.
Эксперименты проводились с целью поиска оптимальных условий осаждения катализаторов на основе палладия на спиралевидных металлических носителях. Материалом для металлического носителя являлась проволока ДКРХМ НЖМ ГОСТ 179167. Поверхность материала травилась азотной кислотой с добавкой хлористого калия. В последующем на металлическом носителе осаждался палладий из раствора Pd(NO3)2 с концентрацией 0,02 г/мл в присутствии соляной кислоты.
Проверка качества нанесения катализатора на металлическое основание осуществлялась путем обследования толщины слоя катализатора на поверхности пружинок, а также прочности его сцепления. Анализ покрытия был проведен на сканирую-
щем электронном микроскопе. Режимы настройки микроскопа были следующими: ускоряющее напряжение 15 кВ (для получения изображения с наилучшей морфологией); 20 кВ (оптимальное напряжение для микрозондового анализа количественного и качественного состава). Режим SE (вторичных электронов), режим BSD (обратно-рассеянные электроны). Микроскоп оснащен спектрометром энергетической дисперсии INCA X-MAX (Oxford Instruments) с разрешением 127 эВ, позволяющим проводить микрозондовый рентгеноспектральный количественный и качественный анализ.
Результаты исследований приведены на фотографиях. Для каждого образца представлено изображение поверхности в масштабе при разных коэффициентах увеличения.
На рис. 1 приведено изображение поверхности проволоки до травления (эталонный образец). Спектральный состав приведен на рис. 2, а содержание элементов представлено в табл. 2.
Рис. 1 - Изображение поверхности проволоки до травления на эталонном образце
Таблица 1 - Содержание основных элементов в эталонном образце
Элемент Весовые % Атомные %
C K 5.12 20.80
O K 0.93 2.85
Cr K 0.37 0.34
Mn K 2.04 1.81
Fe K 2.17 1.90
Ni K 57.55 47.85
Cu K 31.82 24.45
Итого 100.00 100.00
Для развития поверхности металлических носителей проводилось глубокое химическое травление раствором из ИМ03 (74% масс.) в течение 25 минут. В результате травления структура проволоки была сильно изменена. Изображение поверхности протравленной проволоки приведено на рис. 3. Из рисунка 3 видно, что поверхность проволоки по сравнению с поверхностью непротравленной проволоки имеет существенные отличия: зоны с неглубокими впадинами - спектры 1,2; зоны с определенной шероховатостью - спектр 4; зоны глубокого протравливания - спектр 3.
Рис. 3 - Изображение поверхности протравленной проволоки
Таблица 2 - Содержание элементов на поверхности проволоки после протравливания
Спектр В стат. С N O Al Si Cl K
Спектр 1 Да 10.18 5.44 0.11 0.15 0.09
Спектр 2 Да 12.90 7.39 0.29
Спектр 3 Да 8.66 1.84 7.96 0.32
Спектр 4 Да 13.18 4.63 0.30 0.09 0.48 0.15
Макс. 13.18 1.84 7.96 0.30 0.15 0.48 0.15
Мин. 8.66 1.84 4.63 0.11 0.09 0.09 0.15
Спектр В стат. Ca Cr Mn Fe Ni Cu Итог
Спектр 1 Да 0.31 1.96 2.01 51.08 28.67 100.00
Спектр 2 Да 0.25 1.79 1.83 47.29 28.26 100.00
Спектр 3 Да 0.33 1.77 1.76 48.53 28.84 100.00
Спектр 4 Да 0.11 0.34 1.62 1.59 46.67 30.86 100.00
Макс. 0.11 0.34 1.96 2.01 51.08 30.86
Мин. 0.11 0.25 1.62 1.59 46.67 28.26
Из таблицы 2 видно, что содержание основных элементов (меди и никеля) уменьшается на всех участках поверхности проволоки. Это свидетельствует о том, что предложенный метод травления является эффективным.
Следующий этап работы - нанесение палладия на протравленную поверхность проволоки. Нанесение палладия на проволоку проводилось в среде раствора Pd(N03)2 с концентрацией 0,02 г/мл в присутствии соляной кислоты при температуре 800 С. Время нанесения палладия на каталитическое основание соответствовало 50 мин. В процессе нанесения палладия подбирали оптимальные условия по температуре и времени обработки проволоки раствором Pd(N03)2.
10Омкгл 1 Электронное изображение 1
Рис. 4 - Изображение поверхности проволоки после нанесения палладия
На поверхности проволоки можно заметить аморфный осадок палладия с медью (рис. 4). Осаждение палладия из раствора нитрата палладия происходит неравномерно, т.к. при палладировании в реакции участвуют другие элементы, входящие в состав проволоки. В основном - это медь и никель. Из таблицы 3 видно, что соотношение палладия и меди на поверхности пружинок разное - спектр 1 и спектр 4. При этом содержание меди и никеля
уменьшается, а содержание палладия увеличивается. Исследования по проверке надежности сцепления палладия и меди на поверхности проволоки свидетельствуют о том, что режим осаждения подобран неоптимальный. Наносимые вещества легко осыпаются от поверхности проволоки.
Таблица 3 - Содержание основных элементов на поверхности проволоки после нанесения палладия
Спектр В стат. С О Mg Al Cl Cr
Спектр 1 Да 7.27 3.28 0.11 3.37 0.23
Спектр 2 Да 8.93 19.15 0.24 12.98
Спектр 3 Да 6.07 3.49 0.13 1.92
Спектр 4 Да 6.22 2.12 0.24 0.22 3.25
Макс. 8.93 19.15 0.24 0.24 12.98 0.23
Мин. 6.07 2.12 0.24 0.11 1.92 0.23
Спектр В стат. Mn Fe Ni Cu Pd Итог
Спектр 1 Да 1.91 1.88 51.54 28.69 1.71 100.00
Спектр 2 Да 0.35 12.31 16.14 29.91 100.00
Спектр 3 Да 1.32 18.69 68.38 100.00
Спектр 4 Да 1.53 19.75 66.68 100.00
Макс. 1.91 1.88 51.54 28.69 68.38
Мин. 0.35 1.88 1.32 16.14 1.71
Дальнейшие исследования видятся в подборе оптимальных условий выделения палладия из раствора Pd(NO3)2 и в использовании проволоки другого состава с минимальным содержание меди и никеля.
Работа выполнена в рамках договора с Ми-нобрнауки РФ от 12.02.2013 № 02.G25.31.0004.
Литература
[1] Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. Катализаторы и процессы каталитического горения // Химическая промышленность. - 1996. - № 3. - С .197-203
[2] Gelin P., Primet M. / Applied Catalysis B: Environmental. - 2002. - V.39. - P.1.
[3] Burch R., Loader P.K. / Applied Catalysis B: Environmental. - 1994. - V.5. - P.149.
[4] Hicks R.F. et al. / Journal of Catalysis. - 1990. - V.122. -P.280.
[5] Эспе В. / Технология электровакуумных материалов. Том 1. - М. - Л.: Госэнергоиздат, 1962. - 584с.
[6] Химическое осаждение металлов из водных растворов. Минск. - Изд-во «Университетское». - 1987.
© Г. И. Павлов - д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой специальных технологий в образовании КНИТУ-КАИ, рау[email protected]; А. Е. Калиновский - канд. пед. наук, доцент, проф. каф. специальных технологий в образовании КНИТУ-КАИ; С. Ю. Гармонов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КНИТУ, [email protected]; А. И. Ахметшина - асп. каф. специальных технологий в образовании КНИТУ-КАИ; А. А. Трифонов - асс. каф. нанотехнологий в электронике КНИ-ТУ-КАИ, [email protected]; Е. В. Нуждин - зав. лаб. НИИ НТМ КНИТУ-КАИ.
© G. I Pavlov - doctor of technical Sciences, Professor, head the Department of special technologies in education KNRTU-KAI, [email protected]; A. E. Kalinowski - candidate of pedagogical Sciences, associate Professor of special technologies in education KNRTU-KAI; S. Yu. Garmonov - doctor of chemical Sciences, Professor of the Department of environmental engineering to KNRTU, [email protected]; A. I Akhmetshina - postgraduate student of the Department of special technologies in education of KNRTU-KAI, [email protected]; A. A Trifonov - assistant Professor of nanotech-nology in electronics KNRTU-KAI, [email protected]; E. V. Nuzhdin - head of laboratory KNRTU-KAI.
