CC BY
9
УДК 541.49
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-1-22-26
Начало развития химических явлений органонитрильных комплексов
Колчина Г.Ю.1, Мовсум-заде Н.Ч.2, Колчин А.В.3
1 Стерлитамакский филиал Уфимского университета науки и технологий, 453103, г. Стерлитамак, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827, E-mail: [email protected]
2 Институт информационных технологий НАН Азербайджана, AZ1141, г. Баку, Азербайджанская Республика
E-mail: [email protected]
3 ООО «Газпром нефтехим Салават», 453256, г. Салават, Россия E-mail: [email protected]
Резюме: В настоящей работе обобщены литературные данные и результаты исследований, опубликованные с 1965 года и касающиеся строения органонитрильных комплексов переходных металлов. Приведены результаты квантово-химических исследований строения некоторых комплексов органических нитрилов с солями переходных металлов.
Ключевые слова: органические нитрилы, акрилонитрил, комплексы, геометрические параметры, математизация, присадки.
Для цитирования: Колчина Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Колчин А.В. Начало развития химических явлений органонитрильных комплексов // НефтеГазоХимия. 2023. № 1. С. 22-26.
D0I:10.24412/2310-8266-2023-1-22-26
THE BEGINNING OF THE DEVELOPMENT OF CHEMICAL PHENOMENA OF THE NATURE OF ORGANONITRILE COMPLEXES Kolchina Galina YU.1, Movsum-zade Nazrin CH.2, Kolchin Andrey V.3
1 Sterlitamak branch of the Ufa University of Science and Technology, 453103, Sterlitamak, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827, E-mail: [email protected]
2 Institute of information technology of NAS of Azerbaijan, AZ1141, Baku, Azerbaijan Republic E-mail: [email protected]
3 Gazprom neftekhim Salavat LLC, 453256, Salavat, Russia E-mail: [email protected]
Abstract: This paper summarizes the literature data and research results published since 1965 and concerning the structure of transition metal organonitrile complexes. The results of quantum-chemical studies of the structure of some complexes of organic nitriles with transition metal salts are presented.
Keywords: organic nitriles, acrylonitrile, complexes, geometric parameters, mathematization, additives.
For citation: Kolchina G.YU., Movsum-zade N.CH., Kolchin A.V. THE BEGINNING OF THE DEVELOPMENT OF CHEMICAL PHENOMENA OF THE NATURE OF ORGANONITRILE COMPLEXES. Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 1, pp. 22-26. DOI:10.24412/2310-8266-2023-1-22-26
тральными и квантово-химическими методами.
Если в первой половине XX столетия учеными проводились интенсивные исследования ионной ковалентной связи, то во второй его половине химики проявляли особый интерес к изучению взаимодействий между атомами. На слабых взаимодействиях основаны уникальные свойства колыбели всего живого на нашей планете - воды [2-3], комплементарные и стэкинг-взаимо-действия, особенности связывания кофакторов с апоферментами и т.д. Исследование слабых взаимодействий привело также к открытию газовых гидратов, структур, имеющих глобальное значение, комплексов типа «гость-хозяин» и других явлений, расширяющих представления о межмолекулярных взаимодействиях.
Электронное строение нитрильной группы предполагает возможность координации с солями переходных металлов двумя способами. В первом случае координационная связь образуется с участием неподеленной электронной пары атома азота («концевая» координация). Во втором случае в координации участвуют электроны п-связи тройной углерод-азотной связи («боковая» координация).
R - С = N ^ МХП «концевая» координация
R — С = N
MXn
«боковая» координация
Одно из направлений, представляющих интерес в химии, это строение органонитрильных комплексов переходных металлов, перспективных в качестве эффективных катализаторов и присадок к смазочным маслам. Они были впервые описаны Ваметяном в 1965 году [1] и в дальнейшем изучены методами рентгеноструктурного анализа, спек-
где R - органический радикал; МХП -соль переходного металла.
Органонитрильные комплексы преимущественно образуются по типу «концевой» координации. Это наиболее характерный моно-1парЬ тип координации для сильных кислот Льюиса. Однако, судя по данным рентгеноструктурного анализа, имеются примеры и «боковой» (ди-1парЬ) координации через нитрильную группу.
Вышеизложенное в полной мере относится и к особенностям координации акрилонитрила. Наличие в структуре
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
1ИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ -#
последнего винильной группы делает возможной ди-ЬшрЬ-координацию. Она предпочтительна для мягких кислот Льюиса. Возможна также комбинированная координация вышеуказанных типов, где молекула акрилонитрила выступает в качестве мостика между двумя атомами металла. В принципе возможна и тетра-ЬшрЬ-координация с образованием комбинированного п-комплекса с участием ни-трильной и винильной групп. Однако примеров комплексов этого типа не обнаружено (рис. 1) [4-6].
Примеры координации
МХП А
;о=о'
МХП А
о=0
с=о;
▼
мХ!
МХП
Низкая вероятность образования подобного типа комплексов может быть обоснована и с точки зрения метода граничных орбиталей. Верхние занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) и нижние вакантные молекулярные ор-битали (НВМО) двойной и тройной связей акрилонитрила являются п-молекулярными орбиталями, образующимися из углеродных и азотных атомных р-орбиталей (АО), ориентированных перпендикулярно к плоскости молекулы. На рис. 2 приведены коэффициенты перекрывания атомных орбиталей, подтверждающие, что ВЗМО С=С и С=N п-систем являются связывающими, тогда как НВМО в обоих случаях - разрыхляющими и по характеру схожими с ВЗМО и НВМО бутадиена-1,3.
Отсюда же следует, что перекрывание алкеновых атомных р-орбиталей больше, чем нитрильных р-орбиталей. Поэтому для винильной группы предпочтительнее образование га-комплекса, что способствует более эффективному перекрыванию орбиталей, необходимому для пере-
Фронтальные орбитали акрилонитрила, иллюстрирующие коэффициенты перекрывания атомных р-орбиталей
дачи электрона от ВЗМО соответствующего металла и для обратной координации поля атомных орбиталей металла НВМО. Следовательно, ди-ЬшрЬ-координация акрилони-трила (но не всех органонитрилов) только через его ни-трильную группу («боковая» координация) маловероятна.
Тетра-Ь|арЬ-координация через винильную и нитрильную группы маловероятна также из стерических соображений. Указанные группы в акрилонитриле ориентированы менее подходящим образом для одновременной координации общим акцепторным атомом, чем две двойные связи цис-1,3-бутадиена, действительного тетра-Ь|арЬ-лиганда [7-9].
При рассмотрении координационных связей имеет смысл говорить о свойствах связи МХп-Цв присутствии МХп-_2, МХп-_3 и т.д. Эта особенность координационной связи существенна в катализе, так как она объясняет «мобильность» связи активного центра с реагентом, ее сильную зависимость от окружения активного центра и изменения свойств связи с изменением состояния данного окружения.
Акрилонитрильный и этиленовый комплексы мало отличаются по ориентации от их фосфитных лигандов и незначительно отклоняются своими остовами от планарной структуры. Существенно, что они отличаются длинами связей М-С (рис. 3) [10].
Для акрилонитрильного комплекса она меньше, чем для этиленового комплекса. Молекула акрилонитрила как бы сдвигается вдоль оси связи С=С, смещая нитрильный конец молекулы к никелевому атому. При этом цианогруппа стабилизирует алкеновую п*-орбиталь и таким образом усиливает М^)^С=С(га*) - обратное связывание. Ориентация цианогруппы в (n2-CH2=CHCN)N¡[P(OR)3]2, так же как и в комплексе (n2-CH2=CHCN)Fe(CO)4 (рис. 4), заключается в отклонении от планарности (~14о) [11].
Это вызвано или с антисвязывающим отталкиванием, или с необходимостью лучшего перекрывания орбиталей для эффективного обратного п-связывания (табл. 1) [12-13].
Форма акрилонитрильных молекул препятствует одновременной координации к одному акцепторному атому через атом азота нитрильной группы («концевая» координация) и винильную группу. Однако мостиковое связывание между двумя атомами металла является, по-видимому, достаточно общим типом координации для акрилонитри-ла. Об этом свидетельствуют данные рентгеноструктур-ного анализа нульвалентного молибденового комплекса Мо2(СО)4(РВи3)4 (|>СН2=СНС^2 [11] (рис. 5) и комплекса меди одновалентной Си2С12(|-СН2=СНС^ (рис. 6).
Центросимметричные молекулы, образующиеся составными парами Мо(СО)2(РВи3)2, связаны парами акрилонитрильных лигандов. Координация вокруг каждого атома металла является октаэдрической, так как алкеновая группа занимает одну координационную сторону. Ориентация акрилонитрильных функциональных групп с преимущественным мостиковым связыванием атомов металла свидетельствует о незначительном отклонении от идеальной структуры. В первую очередь это касается длины связи Мо-С и нелинейности MoNC и NCC групп. Это обусловлено
Структуры комплексов (п2 - СН2=СНС^№[Р(ОС7Н7)3]2 и (п2 - С2Н4)№[Р(С07Н7)3]2
(ОР)эК а . Р(ОЯ)з N1
Н2С
снх
X а, А Ь, А с, А а, град. Р, град.
CN 2,02 1,91 1,46 110 43
Н 2,02 2,02 1,46 116 43
Рис. 1
н
н
н
н
н
;
н
н
н
н
N
Рис. 2
Рис. 3
С
Структура (п2 - CH2=CHCN)Fe(CO)4: А - искажение октаэдрической координации вокруг Fe и длины связей; В - возможная непланарная геометрия лигандов и предполагаемая ориентация орбиталей
Таблица 1
Диэдральный угол п (отклонение от планарности) алкеновых лигандов, координированных с переходными металлами
Соединение Лиганд а, град.
КРЮ3(С2Н4)*Н20 С2Н4 17
NB(C5H5)Et(C2H4) С2Н4 26
Rh(C5H5)(C2F4)(C2H4) С2Н4 21
Rh(C5H5)(C2F4)(C2H4) C2F4 37
М^Ви)2(С2(СВД4) С2(С^4 28
РУРР1"13)2(С2(С^4) C2(CN)4 32
In(PPhз)2(C6H4N)(CO)[C2(CN)4] C2(CN)4 34
НРР1л3)2ИС0)[С2(С^4] C2(CN)4 35
Pt(PPh3)2[Cl2CC(CN)2] Cl2CC(CN)2 20,42
Fe(CO)4(CH2= CHCN) CH2=CHCN 13
мрш3исн2=снсвд
CH2=CHCN
необходимостью формирования двух мостиковых структур для образования 18-электронной конфигурации атомов металла [11].
Мостиковые акрилонитрильные лиганды в Си2С12 (р-СН2=СНС1\1) (см. рис. 6) имеют менее искаженные координационные связи. При этом оба атома меди отличаются по типу координации. Атом меди, координированный к ал-кеновой группе, связан с двумя атомами хлора, соединенными в псевдотригональном порядке. Атом меди, координированный к нитрильной группе, связан с тремя атомами хлора, соединенными в тетраэдрическом порядке.
Рассмотрим изменения в длинах связей С=С и С=Ы акри-лонитрила, происходящие под воздействием координации. Некоторые геометрические параметры акрилонитрила как лиганда приведены в табл. 2. Из приведенных данных следует, что координация через винильную группу неизменно увеличивает длину связи С=С акрилонитрила, так как электронный заряд эффективно перераспределяется из ВЗМО (п-связывание) лиганда на НВМО (п-антисвязывание) лиганда [12-14].
С одной стороны, координация по винильной группе должна приводить к некоторому удлинению не только алкеновой, но и нитрильной связи вследствие обратного п-связывания, а с другой стороны, «концевая» координация сопровождается некоторым уменьшением длины связи С=1\1. По данным табл. 2, «концевая» координация через нитрильную группу акрило-нитрила приводит к сокращению длины связи С=Ы. При комбинированной 14 «концевой» и ди-1пар!о через виниль-
Рис. 4
Таблица 2
Длина связей (А) в акрилонитрильных комплексах
Соединение М-С 1 М-С2 М^ С1=С2 С2-С3 СМЧ
Акрилонитрил (Ц) - - - 1,34 1,43 1,16
NiL6Zn2Cl6 - - 2,09 1,21 1,57 1,07
ЦСиВп - - 1,97 1,33 1,44 1,13
LFe(CO)4 2,10 2,09 - 1,40 1,45 1,20
LNi[P(OR)3]2 2,02 1,91 - 1,46 1,14
ЦСи2С12 2,07 2,04 1,90 1,38 1,15
МХп / \ / \
Х
п
Геометрические параметры комплекса Мо2(СО)4(РВи3)4 (м-СН2=СНС^2
Геометрические параметры комплекса Си2С12(м-СН2=СНС^
Рис. 5
Рис. 6
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
1ИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
ную группу координации наблюдается как сокращение, так и удлинение связи C=N в зависимости от степени влияния различных эффектов. Более точным обоснованием изменений, происходящих в кратных связях акрилонитрила под действием координации, служат вибрационные спектры [11].
Надо отметить, что важным направлением в химии ор-ганонитрильных комплексов являются чисто прикладные свойства, изученные рентгеноструктурными и спектральными анализами. Они проявляют себя как эффективные присадки к топливу, так и присадки к смазочным маслам. На современном этапе развития математических методов особенно важной являются и цифровизация, открывающая более глубокие определения химических свойств гетероа-томсодержащих кремнийорганических систем [15-16].
Математизация в инженерных специальностях является особенно важным определяющим фактором в химико-технологических процессах. Именно математические расчеты или эксперименты устанавливают оптимальные технологические параметры химической реакции. Применение методов компьютерной химии для изучения механизма физико-химических процессов значительно ускоряет получение результатов по сравнению с экспериментальными исследованиями, часто не уступая им в точности. Это дает
возможность сократить время проверки и подтверждения результатов, а также принятия решений о направлении совершенствования технологий в химической промышленности [17].
Благодаря быстрому развитию квантовой химии были разработаны достаточно эффективные полуэмпирические и неэмпирические методы, которые можно использовать для изучения реакционной способности больших молекул и систем, представляющих интерес не только для органической и неорганической химии, но и для биохимии. С их помощью удается установить, какие факторы определяют направление протекания и выход целевых продуктов реакции, а также получить недоступную для эксперимента информацию об электронной структуре переходных состояний.
Можно утверждать, что математизация инженерно-технических и естественно-научных направлений является основой естественно-технических предметов обучения. Вопросы оптимизации, моделирования, расчета и конструирования, автоматизации, экономики производства и управления связаны с математическим языком и интерпретацией данных естественно-технических предметов. Математизация является теоретической основой объяснения естественно-технических процессов и производств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мовсумзаде Э.М. Синтез и реакции хлорпроизводных нитрилов // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 3. С. 520-532.
2. Зенин С.В. Исследование структуры воды методом протонного магнитного резонанса // Докл. Акад. наук. 1993. Т. 332. № 3. С. 328-329.
3. Зенин С.В., Тяглов Б.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды // Журн. Физ. химии. 1994. Т. 68. № 4. С. 636-641.
4. Эндрюс JI., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии: пер. с англ. М.: Мир, 1967. 208 с.
5. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений: учеб. пособие / под ред. Н.А. Костроминой. М.: Высшая школа, 1990. 432 с.
6. Дюмаева И.В., Расулбекова Т.И., Мовсумзаде Э.М., Мамедъярова К.Б. Анализ методов синтеза акрилонитрила. Химия и химическая технология. 2004. Т. 4. Вып. 10. С. 3.
7. Dymaeva I.V., Mamedyarova К.В., Movsumzade Е.М. Cyanic compounds — important petrochemical products (Historical stages of origin and development). ICOHTEC. 2002. P. 199.
8. Дюмаева И.В. Геометрия замещенных нитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности // Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 12. С. 21-24.
9. Мовсум-заде Н.Ч. Синтез и комплексообразование замещенных про-пионитрилов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 11-13.
10.Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Рольник К.Б. Синтез координированных d-элементами циклических нитрилов // Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 47-48.
11.Талипов М.Р., Мовсумзаде Н.Ч., Талипов Р.Ф., Мовсумзаде Э.М. Квантово-химическое исследование органических нитрилов и их комплексов. М.: Химия, 2010. 237с.
12.Агагусейнова М.М., Джаббарова Н.Э. Координационные соединения переходных металлов в катализе. Баку: Элм, 2006. 244 с.
13.Агагусейнова М.М., Джаббарова Н.Э. Комплексы переходных металлов с молекулярным кислородом. Баку: Элм, 2012. 200 с.
14.Дюмаева И.В., Рольник К.Б., Мовсумзаде Э.М. Синтез циклических нитрилов и их координированных d-элементами производных // Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 124-125.
15.Колчина Г.Ю., Полетаева О.Ю., Мовсумзаде Н.Ч. и др. Гуманитарные и математические научные направления в магистерском образовательном процессе // История и педагогика естествознания. 2020. № 1. С. 17-20.
16.Мовсумзаде Э.М., Колчина Г.Ю., Пушина Л.А. и др. Основные составляющие инженерного образования - гуманитаризация и математизация // История и педагогика естествознания. 2021. № 1-2. С. 76-82.
17.Мовсумзаде Э.М., Исаева Т.А., Пушина Л.А. и др. Математизация - важная ступень развития инженерных специальностей. Нефтегазохимия. 2020. № 3-4. С. 62-65.
REFERENCES
1. Movsumzade E.M. Synthesis and reactions of chlorine derivatives of nitriles. Uspekhi khimii, 1979, vol. 48, no. 3, pp. 520-532 (In Russian).
2. Zenin S.V. Investigation of the structure of water by the method of proton magnetic resonance. Dokl. Akad. Nauk, 1993, vol. 332, no. 3, pp. 328-329 (In Russian).
3. Zenin S.V., Tyaglov B.V. Hydrophobic model of the structure of associates of water molecules. Zhurnal fizicheskoy khimii, 1994, vol. 68, no. 4, pp. 636-641 (In Russian).
4. Endryus JI., Kifer R. Molekulyarnyyekompleksyvorganicheskoykhimii [Molecular complexes in organic chemistry]. Moscow, Mir Publ., 1967. 208 p.
5. Kostromina N.A., Kumok V.N., Skorik N.A. Khimiya koordinatsionnykh soyedineniy [Chemistry of coordination compounds]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1990. 432 p.
6. Dyumayeva I.V., Rasulbekova T.I., Movsumzade E.M., Mamed"yarova K.B. Analysis of methods for the synthesis of acrylonitrile. Khimiya ikhimicheskaya tekhnologiya, 2004, vol. 4, no. 10, p. 3 (In Russian).
7. Dymaeva I.V., Mamedyarova K.V., Movsumzade YE.M. Cyanic compounds — important petrochemical products (Historical stages of origin and development). Proc. of ICOHTEC, 2002, p. 199.
8. Dyumayeva I.V. Geometry of substituted nitriles and their complexes with
transitional metal salts. Khimiya ikhimicheskaya tekhnologiya, 2009, vol. 52, no. 12, pp. 21-24 (In Russian).
9. Movsum-zade N.CH. Synthesis and complexation of substituted propionitriles. Izvestiya vuzov. Khimiya ikhimicheskaya tekhnologiya, 2010, vol. 53, no. 8, pp. 11-13 (In Russian).
10. Dyumayeva I.V., Rekuta SH.F., Rol'nik K.B. Synthesis of cyclic nitriles coordinated by the d-elements. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2009, vol. 52, no. 2, pp. 47-48 (In Russian).
11.Talipov M.P., Movsumzade N.CH., Talipov R.F., Movsumzade E.M. Kvantovo-khimicheskoye issledovaniye Organicheskikh nitrilov i ikh kompleksov [Quantum-chemical study of organic nitriles and their complexes]. Moscow, Khimiya Publ., 2010. 237 p.
12. Agaguseynova M.M., Dzhabbarova N.E. Koordinatsionnyye soyedineniya perekhodnykh metallov vkatalize [Coordination compounds of transition metals in catalysis]. Baku, Elm Publ., 2006. 244 p.
13. Agaguseynova M.M., Dzhabbarova N.E. Kompleksy perekhodnykh metallov s molekulyarnym kislorodom [Transition metal complexes with molecular oxygen]. Baku, Elm Publ., 2012. 200 p.
14. Dyumayeva I.V., Rol'nik K.B., Movsumzade E.M. Synthesis of cyclic nitriles and their derivatives coordinated by d-elements. Khimiya ikhimicheskaya
tekhnologiya, 2009, vol. 52, no. 3, pp. 124-125 (In Russian).
15. Kolchina G.YU., Poletayeva O.YU., Movsumzade N.CH. Humanitarian and mathematical scientific directions in the master's educational process. Istoriya i pedagogikayestestvoznaniya, 2020, no. 1, pp. 17-20 (In Russian).
16. Movsumzade E.M., Kolchina G.YU., Pushina L.A. The main components of
engineering education - humanitarization and mathematization. Istoriya i pedagogika yestestvoznaniya, 2021, no. 1-2, pp. 76-82 (In Russian). Movsumzade E.M., Isayeva T.A., Pushina L.A. Mathematization is an important step in the development of engineering specialties. Neftegazokhimiya, 2020, no. 3-4, pp. 62-65 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Колчина Галина Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры химии и химической технологии, Стерлитамакский филиал Уфимского университета науки и технологий. Мовсум-заде Назрин Чингизовна, к.т.н., научный сотрудник, Институт информационных технологий НАН Азербайджана.
Колчин Андрей Владимирович, ведущий специалист, ООО «Газпром нефтехим Салават».
Kolchina Galina YU., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof., Sterlitamak branch of the Ufa University of Science and Technology.
Movsum-zade Nazrin CH., Cand. Sci. (Tech.), Researcher, Institute of information technology of NAS of Azerbaijan.
Kolchin Andrey V., Leading Specialist, Gazprom neftekhim Salavat LLC.
