Начальная стадия формирования структур при фазовом расслоении отверждающейся полимерной смеси Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, ¡997, том 39, № 8, с. 1338-1342

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:536.7

НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУР ПРИ ФАЗОВОМ РАССЛОЕНИИ ОТВЕРЖДАЮЩЕЙСЯ ПОЛИМЕРНОЙ СМЕСИ1

© 1997 г. Ш. А. Шагинян, Л. И. Маневич

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 19.12.96 г. Принята в печать 24.01.97 г.

Предложена модель позволяющая описать образование микрофазных неоднородностей при совместном протекании процессов отверждения и фазового расслоения в многокомпонентной полимерной смеси. Получено распределение неоднородностей концентрации по размерам на начальной стадии процесса и рассмотрены условия обнаружения этих неоднородностей в экспериментах по рассеянию света. Получены также зависимости конверсии по функциональным группам и среднечисленной ММ от концентрации и температуры в микроструктурах, которые формируются на линейной стадии процесса в области устойчивости пространственно однородных состояний исходной смеси.

ВВЕДЕНИЕ

Формирование микрофазных структур в полимерных смесях в процессе полимеризации в последнее время интенсивно изучается как экспериментально [1-4], так и теоретически [5-7]. При этом регулярные фазово-разделенные структуры в конечных полимеризованных или отвержден-ных материалах интерпретируются как результат структурообразования по механизму спино-дального распада. Основанием для такой гипотезы служат эксперименты по рассеянию света [3,4, 8]. Наблюдаемая в этих экспериментах эволюция профилей интенсивности рассеяния при фазовом расслоении, вызванном химической реакцией, как предполагается, соответствует спи-нодальному распаду [6,7].

В работах [6, 7] реагирующая смесь моделируется в рамках теории Флори-Хаггинса для бинарной полимерной смеси. При этом в работе [6] предполагается, что исходная смесь реакционно-способных мономеров в присутствии линейного полимера первоначально находится в устойчивом однородном состоянии (ниже спинодали). По мере протекания реакции отверждения система смещается в двухфазную область, причем температурный интервал между исходной температурой и текущей границей устойчивости смеси растет. Образование микрофазных структур при заданной скорости закалки, моделирующей влияние реакции, изучено в этой работе путем численного решения нелинейного уравнения диффузии с зависящей от времени свободной энергией Флори-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32037) и Международного научно-технического центра (проект 358-96).

Хаггинса для последовательного ряда значений глубин закалки. При этом для создания начальной неоднородности концентрации смесь слабой закалкой переводится под спинодаль исходной смеси.

В работе [7] влияние реакции моделируется зависимостью от времени ММ продукта реакции, рассматриваемого в качестве второго компонента в модели Флори-Хаггинса. При этом численное решение уравнения диффузии Кана-Хиллиарда выполнено для начального состояния, находящегося в области неустойчивости пространственно однородных состояний смеси (выше спинодали).

Цель настоящей работы - изучение данной стадии образования микронеоднородностей в многокомпонентной полимерной смеси в ходе полимеризации. В работе реагирующая смесь полифункциональных мономеров в присутствии химически инертного линейного полимера также аппроксимируется моделью псевдобинарной смеси линейного полимера и второго компонента со среднечисленной степенью полимеризации, параметрически зависящей от времени. В случае смеси диглицидилового эфира бисфенола с диаминами кинетика отверждения хорошо изучена [1,9]. В линейном приближении уравнение диффузии допускает аналитическое решение, на основе которого исследовано поведение системы как выше, так и ниже спинодали исходной смеси.

МОДЕЛЬ

Исходная система представляет собой смесь химически инертного линейного полимера с че-тырехфункциональным амином и бифункциональным эпоксидом, заключенными в объеме V. Химические реакции в рассматриваемой системе включают рост линейных цепей по механизму поликонденсации и образование разветвленных

молекул, приводящее при отверждении к формированию трехмерных сеток. Процесс образования сеток завершается формированием системы, которая состоит из химически несвязанных между собой линейного полимера (компонента А) и сетки эпоксидной смолы (компонента В). Кинетика образования эпоксидных сеток в отсутствие линейного полимера хорошо изучена [1, 2, 9]. Для временной зависимости конверсии по функциональным группам амина ait) получено [9] соотношение

а(0 = у

1-ехр(-4А0^(1-у)0

1-уехр(-4А0М1-у)0

(1)

Здесь а(t) = 1 - ^^, у = , А0, Э0 - начальные Ag ZA0

концентрации мономеров амина и эпоксида (моль/л), кх - константа скорости их бимолекулярной реакции при данной температуре (л/моль с), А(0 - текущая концентрация мономеров амина.

Среднечисленная степень полимеризации продуктов реакции при этом может быть представлена в виде

N2( а) =

1 + 2у-4а (/)

(2)

эпоксидной смолы одинакового размера (при анализе процессов вблизи нижней критической точки смешения требовался бы учет сжимаемости, что уже выходит за границы применимости модели Флори-Хаггинса-де Женна). Тогда объемная доля вещества в системе п=1и\|г + фа + фэ=1-ф.

Решеточная модель Флори-Хаггинса-де Женна [10, 11] для подобной псевдобинарной смеси линейных полимеров определяется приходящейся на узел решетки свободной энергией

7T = tAL]^f

(3)

Однако здесь свободная энергия пространственно однородной части смеси модифицирована за счет учета временной зависимости степени полимеризации "второй компоненты" Л^(а), задаваемой соотношением (2),

(4)

А = ф1пф + (1-ф)Ш(1-ф)

квТ N. М2( а) ^

Выражение для коэффициента Ц в неоднородной части свободной энергии записывается с учетом как энтропийной, так и энтальпийной составляющих

Текущее состояние системы характеризуется температурой, объемной долей ф линейного полимера со степенью полимеризации объемными долями кластеров \ут, образованных химическим связыванием т-мономеров (т = 1, 2, 3, ...) и конверсией по функциональным группам амина а(0- Зная а(0, можно определить и объемные доли мономеров амина фа и эпоксида фэ в этом состоянии. Определим суммарную концентрацию всех т-меров как = \|/т, причем \|г + фа + фэ + + ф = п - объемная доля вещества в системе.

На стадии, когда М2(а) слабо зависит от времени / (неглубокие стадии превращения), текущее состояние смеси можно описать моделью Флори-Хаггинса-де Женна для бинарной смеси [10-12]. В последней в функционале свободной энергии смеси учитывается вклад от пространственной неоднородности концентрации, обусловленный линейной связанностью мономеров в цепи. При этом релаксация концентрации замедлена, и при данной неравновесной концентрации в системе успевает установиться состояние локального равновесия по давлению, плотности и температуре.

Описание релаксации неоднородности концентрации линейного полимера в рамках модели Флори-Хаггинса-де Женна с единственной (верхней) критической точкой расслоения позволяет рассмотреть свойства системы, обусловленные только диффузией. В этом приближении смесь моделируется несжимаемой решеткой, которая плотно заполнена мономерами линейного полимера и

Г 2 %

L, = а

2% +

?

18ф(1 -ф)

(5)

Тогда уравнение диффузии записывается следующим образом:

Мм) = div

Э/

(6)

где коэффициент Онзагера в соответствии с работой [11] для достаточно коротких цепей линейного полимера, поведение которых соответствует модели Рауза, задается в виде А(ф(г, г)) = <^ф(1 - ф). Здесь ф(г, г) - объемная доля линейного полимера (компонента А) в точке г в момент времени г (0 < ф < 1), а - размер мономеров А и В, % - параметр взаимодействия Флори, кв - константа Больцмана, Т -температура, ¿х - коэффициент диффузии мономера А, ц. - обменный химический потенциал смеси, который определяется так:

5F

И(Ф) = ц = Ио(Ф) + МФ> Vq>)

(7)

Здесь ц0(ф) и Ц.,(ф, Уф) - однородная и неоднородная составляющие химического потенциала соответственно, причем

Цо _ J_3£o _ 1пф 1п(1-ф)

квТ квТд ф /V,

N2( ос)

2ХФ

квТ

1 SF0 _ _ ,2у2

квТЬч>~ ^ Ф + 36ф2(1-ф):

1 - 2ф

(Vq»"(8)

1340

ШАГИНЯН, МАНЕВИЧ

ОБРАЗОВАНИЕ СТРУКТУР НА ЛИНЕЙНОЙ СТАДИИ

Линеаризованное уравнение диффузии для малых флуктуаций концентрации в смеси и(г, г) = = ф(г, г) - ф0 имеет вид

= А0У2 х

1

Эг 1

Л^Фо (1-Фо)Л^2(а)

(9)

Для решения уравнения (9) разложим флуктуации концентрации в ряд Фурье м(г, г) =

= ^ ики)&хр(Исг), где «¿(0 - амплитуда фурье-

компоненты флуктуации концентрации с волновым вектором к. Уравнение диффузии в фурье-образах можно представить в виде

Здесь

^ = я/ММг.О

ЛДМ) = К01)0к\к){г)-к2)

1

2(1 -фо)Л^(а)

(10)

(11) (12)

Уравнение (10) решается аналитически при у = 1 (сгехиометрическое соотношение реагирующих функциональных групп амина и эпоксида), когда уравнения (1) и (2) принимают простой вид

а(г) =

ЛГ2(а) =

4А0М 1 + 4 А оМ

3

(13)

(14)

3-4а(0

Решением уравнения (10) в этом случае является

ик(1) = ск( 1 +4А0М)"Рехр(Л*0 (15) Здесь ск - фурье-компонента начальной неоднород-

й ^ о

ности концентрации в системе, р = —— ч Л , , а

3(1-ф0) А 0кх

через /?*(£) обозначена функция

к) = А« Ь&ЧкХ-к'),

где

^ = __1_ +

* 2^.Фо 6(1-Фо),

-1—1 -ФоУ

однородному состоянию реагирующей смеси. В то же время при /?*(£) > 0 убывающему степенному множителю (р > 0 независимо от состояния реагирующей смеси) противодействует сильно растущий множитель ехр(/?*(&)г). В результате

этого на ранней стадии характер процесса определяется начальной скоростью релаксации

сИпиЛг)

¿1

1 = 0

Здесь Я(к) выражается в виде

Я(к) = А0^0к2(к2с-к2),

(17)

.2 2 , 1

1

2(1-ф0)

В случае /?*(£) > 0 и при Я(к) > 0 в реагирующей

смеси имеет место неограниченный рост к-й моды флуктуации концентрации и4(*) на линейной стадии процесса (к < кс). Такое поведение не соответствует ранней стадии спинодального распада, когда быстрым охлаждением исходная смесь переводится в область неустойчивости ее пространственно однородных состояний. Влияние реакции гелеобразования на этот распад сводится к изменению спектра неоднородностей скоростей их усиления, явной временной зависимости моды максимального роста.

Дополнительная особенность поведения реагирующей смеси появляется при /?*(£) > 0 и /?(£) < < 0. В этом случае м*(г) релаксирует к своему минимальному значению ит^(к), которое реализуется при

' = = -

1 /?(£) 4 А оМ*(*)'

(18)

(16)

а только затем при г > теЬ(к) ик(1) начинает неограниченно расти. Неограниченный рост фурье-амплитуды ик(г) в обоих случаях (как при > 0

и Щ) > 0, так и при /?*(£) > 0 и Щ) < 0) на больших временах, при г > хе1а(к), по-видимому, могут остановить только нелинейные эффекты, которые становятся существенными на поздней стадии процесса.

Амплитуда к-й моды флуктуации концентрации и*(/) в минимуме при г = 1еЬ(к), имеет значение

(19)

Решение уравнения (15) при Я*(к) < 0 имеет чисто релаксационный характер и соответствует приближению к устойчивому пространственно

Таким образом, при г = хеЬ(к) в результате совместного протекания процессов диффузии и образования сетки формируются структуры с амплитудами итт(к). Функция ит[п(к) представляет собой распределение неоднородностей концентрации

по волновым числам (по размерам неоднороднос-тей) в реагирующей смеси. Характерные волновые числа к, при которых итт(к) имеет экстремум, определяются трансцендентным уравнением

2

1п(1-л:2)--^Ц + 2й)1д:2 + С02 = 0, (20) 1-х

где введены обозначения ,2

= |(1 >0,

к*

2

С02 = 1п —--2-<й\К

В интересующей нас области /?*(/с) > 0 и /?(*;) < 0 существуют два положительных корня этого уравнения, зависящих от температуры и концентрации

Вблизи теь(к), при / = 1еЬ(к) + Г, из решения уравнения (15) имеем разложение

ик(0 = "пип^+^о''2) (21)

которое описывает неограниченный рост и*(/) после достижения минимума в этом процессе. Здесь

характерное время ю^1 (к) роста неоднородности смеси определяется как

со0(к) = 73( 1 - ц>0)А0А0кх^0к(к1 - к2)

рассеянию света. Во-первых, на линейной стадии процесса профиль структурного фактора S(k, t) вблизи положительного корня уравнения (20), где umin(k) имеет максимум, оказывается существенно более широким, чем рэлеевская линия рассеяния, обусловленного близостью к спинодали исходной смеси. Во-вторых, поведение структурного фактора S(k, t) вблизи хeks(k), при t = хeks(k) + t', становится не лоренцевым и определяется разложением (21).

Формирование распределения неоднороднос-тей концентрации umin(k) по размерам (по волновым числам), является одним из проявлений совместного протекания процессов диффузии и образования сетки в реагирующей смеси. Рассмотрим также влияние этих процессов на конверсию a(t) и среднечисленную степень полимеризации смолы iV2(a) в смеси. В частности, при t = хеЬ(к), конверсия, соответствующая моде флуктуации концентрации с волновым вектором к, имеет вид

а(теЬ) = ак = -(l-q0)L2s0(k2-k2c), a длина цепи записывается как

N~2(leks) = 1

Поведение конверсии и длины цепи вблизи хеЬ(к) при малых t' можно изучать для характерных мод неоднородности, существующих в системе.

и имеет экстремум при к = к*1 3.

Обычно процесс фазового разделения реагирующей смеси изучается для образцов в виде пленок методом динамического светорассеяния. В процессе расслоения появляется пик малоуглового рассеяния, который растет и смещается в область малых размеров неоднородностей [6-8]. Неоднородность итт(к) с максимальной амплитудой может быть обнаружена в экспериментах по рассеянию света. Интенсивность рассеяния света связана со структурным фактором смеси Б(к, г), для которого при г = Хекх(к) имеем

гк2 к2г2Р

S(k, хе/и) S0(k)

fc ф Je

\ /

2А 0kJ'

(22)

где 50(&) - статический структурный фактор смеси, определяемый материальной восприимчивостью исходной однородной смеси (Эфо/Э|1о)- Что касается формирования неоднородностей концентрации в реагирующей смеси, то данная модель предсказывает два эффекта, которые, по-видимому, можно наблюдать в экспериментах по

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данная модель показывает, что на плоскости термодинамических состояний реагирующей смеси (%, Фо) существуют две области с качественно разным характером релаксации неоднородности концентрации линейного полимера. В области неустойчивости пространственно однородных состояний исходной смеси, куда систему можно перевести быстрым охлаждением, на линейной стадии процесса превалирует спинодальный распад, и влияние химической реакции сводится к изменению спектра неоднородностей.

Ниже спинодали исходной смеси, где ее пространственно однородные состояния устойчивы, по истечении некоторого характерного времени, зависящего от волнового числа неоднородности, релаксация сменяется быстрым ростом достигшей минимума неоднородности. При этом неоднородности концентрации, раньше всех достигающие минимума, не совпадают с теми неоднород-ностями, которые начинают расти быстрее всех.

Авторы благодарны В.Г. Ошмяну и Б.А. Ро-зенбергу за полезные обсуждения.

1342

ШАГИНЯН, МАНЕВИЧ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Williams RJ„ Rozenberg В.А., Pascault J.P. // Adv. Polym. Sci. 1997. V. 128. P. 95.

2. Rozenberg B.A., Irzhak V.I. // Polymer Networks'91 / Ed. by Dusek K., Kuchanov S.I. Moscow, 1992. P. 7.

3. Yamanaka K., Inoue T. // Polymer. 1989. V. 30. № 4. P. 662.

4. Yamanaka K., Takagi Y., Inoue T. // Polymer. 1989. V. 30. № 10. P. 1839.

5. Tanaka H., Suzuki Т., Hayashi Т., Nishi T. // Macromol-ecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4453.

6. Ohnaga Т., Chen W., Inoue T. // Polymer. 1994. V. 35. № 17. P. 3774.

7. Kyu Т., Lee J.H. // Phys. Rev. Lett. 1996 (in press).

8. Lee H-s., Kyu T. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 2. P. 459.

9. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979. Гл. 2.

10. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. Гл. 5, 7.

11. Binder К. //J. Chem. Phys. 1983. V. 79. № 12. P. 6387.

12. Митлин B.C., Маневич Л.И., Ерухимович И.Я. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1985. Т. 88. № 2. С. 495.

Initial Stage of Structure Formation during Phase Separation and Cure of Polymer Blends

Sh. A. Shaginyan and L. I. Manevich

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia

A model is proposed that describes a combined process of cure and phase separation in a multicomponent polymer blend. A size distribution function of the concentration inhomogeneities in the initial process stage is derived. Conditions necessary for the detection of these inhomogeneities in the light scattering experiments are considered. The concentration and temperature dependences of the functional group conversion and the number- average molecular mass are determined for the microstructures formed in the linear process stage away from the spinodal of the initial blend.