CC BY
46
52
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2008, № 5, с. 52-57
УДК 546.79
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАНОГИДРОКСИАПАТИТА КАЛЬЦИЯ С УРАНИЛ-ИОНОМ
© 2008 г. Р.В. Хрестенко, В.Н. Рудин, С.Н. Калмыков, И.В. Мелихов
Московский госуниверситет им. М.В. Ломоносова
Поступила в редакцию 23.07.2008
Исследована сорбция урана из водной фазы наногидроксиапатитом кальция в широком диапазоне концентраций урана и при различных значениях pH. Показано, что гидроксиапатит кальция является эффективным сорбентом для уранил-иона и может быть применен в качестве компонента противоми-грационных барьеров в местах захоронения радиоактивных отходов.
Ключевые слова: сорбция, уран, наногидроксиапатит кальция.
Введение
В литературе большое число работ посвящено гидроксиапатиту кальция (ГАП). Это обусловлено тем, что Г АП представляет собой уникальный материал. Известно, что гидроксиапатит входит в состав костной ткани человека, а также в состав крови. В связи с этим он используется в медицине в качестве зубопротезного материала, для регенерации костной ткани [1, 2] и для сорбции макромолекул - протеинов, полипептидов и т.п. [3, 4]. Также известно, что гидроксоапатит обладает сорбционными свойствами к целому ряду катионов и анионов, в том числе к тяжелым металлам и радионуклидам. Так как в последнее время особое внимание уделяется экологическим проблемам, многие исследователи рассматривают возможность его использования для сорбции тяжелых металлов при очистке различных объектов окружающей среды [5], для накопления радионуклидов из окружающей среды [6]. Также существуют работы по применению гидроксиапа-тита в качестве фармацевтического препарата при отравлении тяжелыми металлами [7].
В литературе встречается большое число работ, посвященных сорбции различных катионов на ГАПе [8-10], в том числе и сорбции урана [11-15]. Интерес к сорбции последнего обусловлен низкой растворимостью уранил фосфатов [16], что может быть применено для очистки различных объектов. Сорбция радионуклидов для извлечения из окружающей среды должна быть необратимой, должна быть возможность к топохимической сорбции. Цель настоящей работы - изучение возможности использования синтетического гидроксиапати-
та кальция, который находится в наносостоянии, в качестве компонента противомиграци-онных барьеров для извлечения уранил-иона.
Экспериментальная часть
Суспензия ГАП была получена в двумернокристаллической форме [17] методом скоростного смешивания растворов реагентов в определенных температурных и гидродинамических условиях. Содержание ГАП определяли с помощью прокаливания суспензии при температуре 250?С до постоянной массы. Исходный образец ГАП охарактеризован с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгенофазового анализа (РФА), измерена также удельная поверхность образца по сорбции высокомолекулярного соединения (900 м2/г).
В работе использовались изотопы 238и, 233и, 232и. Радиоактивность нуклидов в водной среде измеряли с помощью метода жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии (ЖСС). Для изучения сорбции при значениях рН от 6.0 до 9.2 к суспензии ГАП объемом 20 мл с содержанием ГАП 21 мг добавляли нитратные растворы и(У1) объемом 600 мкл, которые содержали 233И022+ и 232и022+ с общим содержанием изотопов урана 233и 2.16-10-8 моль и 232и 1.2-10-9 моль. Значение рН корректировали с помощью растворов гидроксида натрия с рН 12.3 и 13.0 и раствора азотной кислоты с рН 5.4. Жидкую фазу отделяли от твердой центрифугированием и анализировали с помощью ЖСС.
При значениях рН < 5 использовали нитратные растворы 238и022 с концентрацией урани-
ла-иона 0.071 г/г раствора. Жидкую фазу анализировали методом ЖСС. Продукты взаимодействия исследовали методами ПЭМ и РФА.
Результаты и их обсуждение
Сорбция при значениях рН от 6.0 до 9.2 достигает 93.7%, при этом степень сорбции не зависит от значения рН в указанном интервале (рис. 1) Данный факт, по-видимому, связан с тем, что в интервале рН от 6.0 до 9.2 гидро-
ксильная группа ГАП практически не участвует при связывании уранил-ионов.
При значениях рН < 5 сорбция уранилнитра-та сопровождается растворением ГАП с образованием фазы гидрофосфата уранила Н30И02Р04-3Н20, что было подтверждено методом РФА. Съемка производилась на дифрактометре ДРОН-3, СиКа-излучение с графитовым монохроматором, съемка в пошаговом режиме с шагом 0.1?, время на точку 5 секунд. Содержание этой фазы увеличивается с ростом
100 л
40 Н--------------1--------------1-------------1-------------1-------------1-------------1--------------1
5.9 6.4 6.9 7.4 7.9 8.4 8.9 9.4
р Н
Рис. 1. Зависимость сорбции уранил-ионов на ГАП от рН
Время, сек
Рис. 2. Зависимость изменения рН суспензии ГАП - уранилнитрат от времени контакта
Рис. 3а. Рентгенограмма гидрофосфата уранила в наносостоянии после промывки водой, ацетоном, сушки на воздухе в течение 14 часов
Рис. 3б. Рентгенограмма гидрофосфата уранила, полученного смешением уранил нитрата и гидроксиапатита кальция в мольном соотношении 3:1, после промывки ацетоном, сушки на воздухе в течение 25 часов
Размер частиц, нм
Рис. 5. Интегральные кривые распределения частиц гидрофосфата уранила по размерам (время с момента получения: 1 - 0.5 и 2 - 2.5 мин)
Размер частиц, нм
Рис. 6. Интегральные кривые распределения частиц гидрофосфата уранила по размерам в системе ГАП - гидрофосфат уранила (время с момента получения: 1 - 0.5, 2 - 5.5, 3 - 10.5, 4 - 30.5 мин)
концентрации радионуклида. Реакция взаимодействия уранилнитрата с ГАП происходит в две стадии, что было показано при регистрации зависимости рН системы, в которой происходила реакция (рис. 2).
Первая стадия наиболее быстрая - происходит сорбция уранилнитрата на пластинах ГАП в течение 3 секунд, при этом значение рН уменьшается от 6.06 до 5.28; вторая стадия - медленная топохимическая реакция, соответствующая образованию новой фазы гидрофосфата уранила.
Гидрофосфат уранила по данным РФА (рис. 3 а) образуется в наносостоянии, что подтверждено расчетом по формуле Шерера. Размер частиц составляет 2-3 нм. При хранении образца на воздухе происходит увеличение размера частиц (рис. 3б).
Метод ПЭМ подтвердил наносостояние полученного гидрофосфата уранила (рис. 4).
При выдерживании образца гидрофосфата уранила в маточном растворе происходит увеличение размера частиц, что было показано путем построения интегральных кривых распределения размеров частиц.
Из рис. 5 можно видеть, что распределение частиц гидрофосфата уранила по размерам изменяется со временем. При обработке данных интегральной кривой было получено, что максимум дифференциальной кривой, характеризующей распределение частиц гидрофосфата уранила через 30 секунд с момента получения, приходится на 5 нм. Дифференциальная кривая, характеризующая распределение частиц гидрофосфата уранила через 2.5 минуты, имеет точку максимума, соответствующую 16 нм.
В присутствии ГАП увеличение размеров частиц гидрофосфата уранила замедляется, что показано при анализе кривых, полученных методом ПЭМ (рис. 6).
Данное обстоятельство возможно связано с тем, что частицы гидрофосфата уранила «связываются» на пластинах ГАП (рис. 7)
Из полученных данных можно сделать вывод, что происходит агрегация частиц без потери их индивидуальности в объеме агрегата. Рост осуществляется за счет кластеров, которые не видны в электронный микроскоп.
Выводы
Гидроксиапатит кальция является эффективным сорбентом по отношению к уранил-иону в широком диапазоне концентраций радионуклида и при различных значениях рН и может быть применен в качестве компонента противоми-грационных барьеров в местах захоронения радиоактивных отходов. Он может также использоваться как матрица для получения фосфатов переходных металлов в наносостоянии, что было показано на примере гидрофосфата уранила.
Список литературы
1. Ярош Е.Б., Дмитриевский В.П., Нарыж-ный С.К., Цветков С.К. // ЖПХ. 2001. Т. 74. № 6. С. 1029-1031.
2. Кибальчиц В., Комаров В.Ф. // ЖНХ. 1980. Т. 25. № 2. С. 565-567.
3. Zipkin J., Posner A.S., Eanes E.D. // Biochim. Biophys. Acta.1962. V. 59. № 1. Р. 255-258.
4. Okazaki J., Embery G., Hall R.C., et al. // Bioma-terials.1999. V. 20. P. 309-314.
5. Chen X., Wright J.V., Conca J.L., et al. // Water, Air, and Soil Pollution. 1997. V. 98. P. 57-78.
6. Кулюхин С.А, Красавина Е.П., Мизина Л.В. и др. // Радиохимия. 2005. Т. 47. № 1. C. 80-84.
7. Китикова Н.В., Половинкин Л.В., Ушков А.А. и др. // Токсикологический вестник. 2006. № 1. C. 12-16.
8. Suzuki B.T., Hatsushika T., Hayakawa Yа. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1981. V. 77. P. 10591062.
9. Suzuki B.T., Hatsushika T., Miyake M. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1982. V. 78. P. 3605-3611.
10. Suzuki B.T., Hatsushika T., Miyake M. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1984. V. 80. P. 3157-3165.
11. Jeanjean J., Rouchard J. C., Tran L., Federoff M. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1995. V. 291. P. 529-539.
12. Bostick W.D., Stevenson R.J., Jabarek R.J., Conca J.L. // Adv. Environ. Res. 2000. № 3. P. 488-498.
13. Ordonez-Regil E., Romero Guzman E.T., Ordonez-Regil En. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1999. V. 240. P. 541-545.
14. Arey J.S., Seaman J.C., Bertsch P.M. // Environ. Sci. Technol. 1999. V. 33. P. 337-342.
15. Fuller C.C., Bargar J.R., Davis J.A. // Environ. Sci. Technol. 2003. V. 37. P. 4642-4649.
16. Sandino A., Bruno J. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. V. 56. P. 4135-4145.
17. Мелихов И.В., Комаров В.Ф., Северин А.В. и др. // ДАН. 2000. T. 373. № 3. C. 355-358.
INTERACTION OF CALCIUM NANOHYDROXYAPATITE WITH URANYL ION R. V. Khrestenko, V.N. Rudin, S.N. Kalmykov, I. V. Melikhov
Uranium sorption from water phase by calcium nanohydroxyapatite has been studied in a wide range of uranium concentrations and at different values of pH. It has been shown that calcium nanohydroxyapatite is an effective sorbent for uranyl ion and can be applied as a component of anti-migration barriers at nuclear waste disposal sites.
