CC BY
81
ФИЗИКА
Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 4. С. 47-50.
УДК 533.9
В.И. Струнин, Л.В. Баранова, А.А. Ляхов, Г.Ж. Худайбергенов
МОРФОЛОГИЯ И СОСТАВ ТОНКИХ ПЛЕНОК АМОРФНОГО КРЕМНИЯ,
ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ КРИТИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ*
Был проведен анализ физико-химических свойств получаемых покрытий, осажденных из аргон-силановой плазмы ВЧЕ разряда. Определен состав и морфология тонких пленок, полученных при высокой скорости осаждения. Установлена зависимость удельной мощности, вкладываемой в разряд, от скорости потока плазмообразующего газа, при которой происходит полимеризация силана.
Ключевые слова: плазма, тлеющий разряд, конденсированная дисперсная фаза, вторично-ионная масс-спектрометрия, пылевые частицы.
Получение высококачественных тонких пленок металлов, диэлектриков и полупроводников является одной из актуальных задач технологии изготовления различных элементов микроэлектроники. Расширение номенклатуры материалов, используемых при получении элементов микроэлектроники, и тенденция перехода к непрерывным технологическим процессам вызвали интенсивное развитие ионно-плазменных процессов осаждения тонкопленочных слоев. Одним из таких процессов является метод осаждения тонких пленок из паровой фазы с использованием сверхзвуковых плазменных струй [1]. Важной задачей данного исследования являлось определение морфологии и состава пленок, полученных при условиях, способствующих активной полимеризации силана, т. е. при критических режимах, а также установление таких режимов. Такие условия способствую активному росту пылевых кластеров, а необходимость понимания процессов роста и создания механизмов контроля над этими процессами привела в последние годы к большому числу работ по данной тематике. Активно исследовался процесс роста в силановой плазме, где в качестве буферного газа использовался аргон или гелий [2-4].
Установлено, что в зависимости от условий разряда (давления, плотности тока, напряжения) может преобладать одно из этих направлений: в «жестких» условиях разряда (давление в реакционной камере 1-10 Па) протекает процесс распада органических молекул, а в «мягких» условиях (давление более 10 Па) преобладают химические реакции, приводящие к полимеризации [5]. Качественно механизм полимеризации в плазме представляется следующим образом. При неупругом соударении электронов с молекулами последних происходит возбуждение электронных уровней, которое может привести к диссоциации молекул на осколки (ионы и радикалы). Эти осколки могут вступать в реакцию друг с другом или с молекулами исходного вещества, что приводит к образованию полимеров. Распределение электронов по энергиям приводит к тому, что в молекулах сложных органических веществ уже при первичном акте взаимодействия возбуждаются различные электронные состояния, в результате чего образуются разнообразные осколки диссоциации. Кроме того, большие давления в зоне разряда способствуют протеканию вторичных процессов в газовой фазе, т. е. органические молекулы могут распадаться под действием свободных радикалов и атомов водорода, образовавшихся в результате первичных реакций. Скорость образования твердых полимеров в зна-
* Работа проводилась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований,
договор НК-13-02-98033/13 от 08.07.2013.
© В.И. Струнин, Л.В. Баранова, А.А. Ляхов, Г.Ж. Худайбергенов, 2014
48
В. И. Струнин, Л. В. Баранова, А.А. Ляхов, Г.Ж. Худайбергенов
чительной степени определяется соотношением в исходных соединениях углерода и водорода. Полимеризация в плазме может протекать как в объеме, так и на поверхности. Полимерные соединения, образующиеся при объемной полимеризации и отлагающиеся на электродах или стенках реактора, являются большей частью покрытиями с большой пористостью и слабой адгезией к поверхности [6; 7].
Методика эксперимента
Осаждение тонких пленок аморфного кремния проводилось на вакуумной установке ННВ 6.1. Плазма тлеющего разряда возбуждалась в цилиндрической вакуумной камере диаметром 7 см, длиной 10 см, диаметр сопла выбирался равным 3 мм. Расстояние от среза сопла до подложки составляло 6 см. Давление в камере плазмотрона контролировалось емкостным вакуумным датчиком SETRA 730. Емкостной высокочастотный тлеющий разряд возбуждался генератором ACG-6b колебательной мощностью 600 Вт (напряженность поля составила E = 50 В/см). Два пластинчато-роторных насоса и диффузионный насос откачивали вакуумную камеру до предельного остаточного давления 5-10-6 Торр. Стеклянные подложки размером 6 х 6 см проходили очистку с использованием кипящего раствора серной кислоты и дистиллированной воды. Перед напылением подложки отжигались в вакуумной камере при температуре 200-300 °С. Расходомер УГФПС-4 позволял контролировать поток рабочего газа в пределах 10-50 ст. см3/ мин. Удельная мощность разряда варьировалась от 100 до 500 мВт/см2. После повышения давления в камере плазмотрона до рабочего диапазона зажигался тлеющий разряд. Образцы № 1, 2, 3, приготовлены при разной мощности, вкладываемой в разряд, соответственно, 250, 200, 150 мВт/см2. Время осаждения контролировалось с помощью заслонки и составило 15 минут. Анализ полученных тонких пленок проводился в Институте перспективных технологий компании LG Electronics, г. Тэджон, Республика Корея (LG Electronics Advanced Technology Institute, Daejeon, Republic of Korea). В ходе выполнения работ использованы методы сканирующей электронной микроскопии (микроскоп Philips SEM 515 совместно с микроанализатором EDAX ECON IV), ИК-спектральный эллипсометр (IR-VASE), а также вторичной ионной масс-спектрометрии (CAMECA SIMS 4550).
Результаты экспериментальных исследований
На рис. 1а представлена микрофото-
графия пленки, осажденной на стекле, толщина составила 3 мкм, что соответствует скорости осаждения около 3 нм/ с.
На рис. 1б представлен участок поверхности при 200-кратном увеличении, хорошо видно наличие пористой структуры, состоящей из частиц размером 20-30 нм.
3.02 мкм
Юмкм
LG-Elite 10.0kV 8.0mm xS.OOk SE(M) ____
а
f
200 нм
'^-ElilaJ.O.OkV ajrrfri y lCQk ЛЕИ.
Рис. 1. Морфология пленки кремния, осажденной на стекле, при удельной мощности разряда 500 мВт/см2
Проведенный анализ пленок с помощью ИК-спектрального эллипсометра выявил, что показатель преломления покрытий значительно отличается от показателя преломления качественных пленок аморфного кремния (a-Si), хотя коэффициент поглощения укладывается в диапазон (табл. 1). Пленки обладают большой пористостью, это подтверждает тот факт, что они могут быть целиком образованы из микрочастиц, полиме-ризовавшихся в активной зоне разряда.
Таблица 1
Толщина и оптические константы тонких пленок аморфного кремния
Образец d, А n k P, %
1 375000 1.325 0.265 82
2 349500 1.21 0.319 85
3 158539 1.213 0.345 85
a-Si - 4.2 - 4.43 0.2 - 0.4 <1
Примечание. n - показатель преломления, k - коэффициент поглощения, P - пористость (P = (Vpor / VSi) • 100%,), d - толщина.
На рис. 2 представлен энергодисперсионный спектр полученного покрытия, снятый на разной глубине (рис. 3).
Морфология и состав тонких пленок аморфного кремния...
49
ct
Ф
О
.0
н
о
0
1
ш
S
0
1 ф
н
I
с ' Участок 1
- Участок 2
- O 1
- II
1->
!! Na
с д мэ ai 1 Са
'Pi 1 \ г. ПГТ—1 ^1 V ■ \ гх V~^l ■ 1 ■ r-J '---1 '
'---Г 1-----1----------'--1—''----1---1---1--1---1---'--1---'---
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
U, кэВ
Рис. 2. Энергодисперсионный спектр пленки аморфного кремния
Рис. 3. Участки снятия спектра
Хорошо видно наличие загрязняющей примеси, главным образом углерода и кислорода, наличие других элементов объясняется распылением материала поверхности камеры плазмотрона при больших мощностях, вкладываемых в разряд, и высоком давлении. Характеристики пленки аморфного кремния на стекле представлены в табл. 2.
Содержание кислорода в пленках составляет около 14 ат. %, а углерода - около 9 ат. %, причем содержание кислорода снижается к поверхности, что объясняется, возможно, тем, что газовый поток устанавливается не сразу, а загрязнение кислоро-
дом вызвано наличием его в газовых магистралях.
На рис. 4 представлен спектр вторичноионной масс-спектрометрии, видно, что интенсивность линии углерода и кислорода составляет порядка 10-3-10-4 относительно интенсивности линии кремния, что соответствует их концентрации в пленке менее 1 % (см. табл. 3). Большая мощность также способствует активной полимеризации газа с образованием конденсированной дисперсной фазы [2; 3].
Таблица 2
Элементный состав пленки аморфного кремния (образец № 1)
Элемент C O Na Mg Al Si K Ca Всего
Участок 1 9.71 14.45 0.24 - - 75.25 - 0.34 100.00
Участок 2 - 45.75 6.75 1.86 0.78 38.79 0.37 5.71 100.00
Цикл/N
Рис. 4. Спектр вторично-ионной масс-спектрометрии пленки аморфного кремния
50
В.И. Струнин, Л.В. Баранова, А.А. Ляхов, Г.Ж. Худайбергенов
Таблица 3
Отношение интенсивностей характеристического излучения элементов к интенсивности излучения кремния
Отношение O/Si C/Si H/Si
Величина, % 0.4 0.1 5.0
Q, ст. см3/мин
Рис. 5. Критическая мощность, вкладываемая в разряд, в зависимости от скорости потока газа
Для понимания смысла и важности мощности разряда как параметра полимеризации в плазме можно отметить, что исходное соединение находится в газовой фазе, а продукт - в твердой; полимеризация происходит в основном в активной зоне разряда; плазмообразующий газ состоит не только из исходного газа, но и из значительного количества инертного газа, в частности аргона; изменение состава газовой фазы зависит от эффективности образования полисиланов.
В результате проведенных экспериментов была обнаружена критическая мощность (при постоянном расходе газа), при которой происходит активная полимеризация в плазме. На рис. 5 представлена зависимость критической удельной мощности от расхода плазмообразующего газа. Видно, например, что при скорости потока Q = 25 ст. см3/мин, удельной мощности W-270 мВт/см2 и при Q = 45 ст. см3/мин, удельной мощности
W~480мВт/см2 происходит полимеризация силана. Таким образом, полимеризации в активной зоне разряда будет способствовать одновременное увеличение мощности разряда и скорости потока газа. Однако следует заметить, что наличие пылевых частиц на подложке обусловлено не только процессами полимеризации в активной зоне разряда, но и конденсацией в свободно расширяющейся струе, поэтому полученные результаты носят, скорее, качественный характер.
Анализ плёнок, полученных в данных условиях, показал, что формирующиеся при выбранных параметрах процесса покрытия состоят из частиц размером 20-30 нм, обла-
дают высоким значением пористости материала. Установлена связь между критической удельной мощностью, вкладываемой в разряд, и скоростью потока газа, при которой происходит активная полимеризация силана. Определены состав и морфология пленок.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Пат. 2188878 Российская Федерация, МПК7 C 23 C 16/24, C 16/50, H 01 L 21/205. Способ нанесения пленок аморфного кремния и устройство для его осуществления / Баранова Л. В., Струнин В. И., Худайбергенов Г. Ж. и др. № 2000119336/28; заявл. 19.07.2000; опубл. 10.09.2002, Бюл. № 25. 5 с.: ил.
[2] Fukuzawa T., Obata K., Kawasaki H. et. al. Detection of particles in rf silane plasmas using photoemission method // J. Appl. Phys. 1996. Vol. 80. Р. 3202.
[3] Fukuzawa T., Kushima S., Matsuoka Y., Shiratani
M., Watanabe Y. Growth of particles in cluster-size range in low pressure and low power SiH4 rf discharges // J. Appl. Phys. 1999. Vol. 86. Р. 3543.
[4] Shiratani M., Kawasaki H., Fukuzawa T., Tsuru-oka H., Yoshioka T., Watanabe Y. Study on growth processes of particulates in helium-diluted silane rf plasmas using scanning electron microscopy // Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 65. Р. 1900.
[5] Ясуда X. Полимеризация в плазме: пер. с англ. М. : Мир, 1988. 376 с.
[6] Кукушкин С. А, Осипов А. В. Процессы конденсации тонких пленок. // Успехи физ. наук. 1998. Т. 168. Вып. 10. С. 1083-1116.
[7] Ткачук Б. В., Колотыркин В. М. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы. М. : Химия. 1977. 216 с.
