Морфологические особенности и механические свойства покрытий, формируемых плазменным электролитическим оксидированием на сплаве алюминия АМг3

Егоркин Владимир Сергеевич; Вялый Игорь Евгеньевич; Синебрюхов Сергей Леонидович; Гнеденков Сергей Васильевич; Минаев Александр Николаевич

КОРАБЛЕСТРОЕНИЕ. Проектирование и конструкция судов

DOI.org/10.5281/zenodo.2008649 УДК 621.79; 620.193; 544.653.1

В.С. Егоркин, И.Е. Вялый, С.Л. Синебрюхов, А.Н. Минаев, С.В. Гнеденков

ЕГОРКИН ВЛАДИМИР СЕРГЕЕВИЧ - к.х.н., старший научный сотрудник, e-mail: [email protected]

ВЯЛЫЙ ИГОРЬ ЕВГЕНЬЕВИЧ - младший научный сотрудник, e-mail: [email protected]

СИНЕБРЮХОВ СЕРГЕЙ ЛЕОНИДОВИЧ - д.х.н., доцент, e-mail: [email protected]

ГНЕДЕНКОВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ - член-корреспондент РАН, профессор, e-mail: [email protected] Институт химии ДВО РАН

Проспект 100-летия Владивостока, 159, Владивосток, 690022 МИНАЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ - д.т.н., профессор, e-mail: [email protected] Кафедра судовой энергетики и автоматики Инженерной школы Дальневосточный федеральный университет Суханова ул., 8, Владивосток, 690091

Морфологические особенности и механические свойства покрытий, формируемых плазменным электролитическим оксидированием на сплаве алюминия АМг3

Аннотация: Алюминиевые сплавы находят все более широкое применение в морской технике как для строительства корпусов судов и их надстроек, так и для изготовления различного судового оборудования, трубопроводов и других устройств. Однако применение алюминиевых сплавов в конструкционных элементах, подвергающихся прямому контакту с морской водой, требует дополнительного изучения и разработки мер по улучшению антикоррозионных и три-бологических характеристик. Формирование защитных покрытий на поверхности алюминиевых сплавов методом плазменного электролитического оксидирования позволяет повысить антикоррозионные и трибологические характеристики. В данной работе проведено формирование защитных оксидных покрытий на сплаве алюминия АМг3 методом плазменного электролитического оксидирования. Особенности морфологии поверхности и структуры сформированных слоёв исследованы методом сканирующей электронной микроскопии. Определены микротвёрдость, модуль Юнга и характеристики износа оксидных покрытий. Ключевые слова: плазменное электролитическое оксидирование, защитные покрытия, химический состав, алюминий, коэффициент заполнения.

Введение

Сплавы алюминия находят все более широкое применение в морской технике, в том числе и для элементов судового энергетического оборудования, тем не менее в присутствии галогенидов щелочных металлов их естественная оксидная плёнка, как правило, неспособна обеспечить надёжную защиту металла. Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО),

О статье: поступила 07.09.2018; финансирование: работа выполнена за счёт средств гранта Российского научного фонда (проект №14-33-00009).

также известное как микродуговое оксидирование [1, 6, 9], - один из наиболее эффективных методов формирования защитных покрытий, устойчиво работающих в морских условиях. Вентильные металлы и сплавы, такие как алюминий [2, 3, 8], титан [4, 5, 7], магний [6, 10], могу быть успешно обработаны этим методом. ПЭО-покрытия образуются в результате протекания плазменных микроразрядов на границе раздела обрабатываемой детали с водным раствором электролита и обычно состоят из окисленных элементов металла/сплава и компонентов электролита.

Литературные данные свидетельствуют о том, что электрические параметры поляризующего сигнала при ПЭО существенным образом (наряду с природой обрабатываемого сплава и химическим составом электролита) влияют на свойства покрытий [3, 8-10].

Цель данной работы - исследование особенностей формирования покрытий на сплаве алюминия АМг3 с использованием поляризующих импульсов прямоугольной формы длительностью 5 мкс, изучение свойств полученных гетерооксидных слоёв и возможности их использования для элементов морской техники.

Экспериментальная часть

В качестве образцов использовали прямоугольные пластины размером 20 мм х 50 мм х х 2 мм из сплава АМг3, принадлежащего системе Al-Mg-Mn-Si (масс. %: Mg - 3,75; Si -0,78; Mn - 0,38; Fe - 0,43; Zn - 0,10; Cu - 0,10; Ti - 0,10; Cr - 0,05; Al - 94,31). Пластины обрабатывали наждачными бумагами различной зернистости до достижения параметра шероховатости Ra = 0,12 мкм.

В состав электролита для ПЭО входили следующие компоненты: 0,6 г/л NaF, 5 г/л C4H4O6K2 • 0,5H20, 10 г/л Na2MoO4 • 2H2O, 10 г/л Na2B4Oy • 10H2O, 10 г/л NasPO4 • 12H2O. В качестве растворителя использовали деионизированную воду.

Процесс плазменного электролитического оксидирования осуществляли с использованием транзисторного источника тока, управляемого компьютером с соответствующим программным обеспечением. Длительность импульсов поляризующего сигнала прямоугольной формы составляла 5 мкс.

Образцы обрабатывали в биполярном режиме в течение 30 и 60 мин. В анодный период напряжение увеличивали от 30 до 360 В со скоростью 65 В/мин. После этого скорость роста напряжения снижали до 2,5 и 1,1 В/мин до достижения общего времени оксидирования 30 и 60 мин соответственно. Таким образом, конечное напряжение в используемых режимах составляло 420 В. В катодный период в обоих случаях реализовывали гальваностатический режим при плотности тока 0,1 A/см2. Для обеспечения необходимых значений коэффициента заполнения цикла D, паузы между импульсами установили равными 19 мкс (D = 0,21), 37 мкс (D = 0,12) и 78 мкс (D = 0,06). Частоты были равны 20,8, 11,9 и 6,0 кГц соответственно. D рассчитывали по уравнению D = íon/(íon+íoff), где ton и toff - соответственно длительность импульса и паузы.

Морфологию ПЭО-покрытий исследовали с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на Zeiss EVO 40 (Carl Zeiss Group, Germany). СЭМ-изображения поверхности и поперечных шлифов ПЭО-покрытий получали при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Фазовый состав поверхностных слоев определяли на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker) по методу Брэгга-Брентано с использованием источника Самоизлучения. Сканирование проводили при 30 мА и 30 кВ в диапазоне 20от 5 до 90° со скоростью 0,02 °/с и временем экспозиции 10 с. Для сопостановления обнаруженных пиков к определенным фазам, из которых состоят ПЭО-слои, использовали программное обеспечение EVA с банком данных PDF-2 для порошковых образцов.

Микротвёрдость и модуль упругости определяли, используя микротвердомер DUH-W201 (Shimadzu, Japan). Измерения проводили при нагрузке 100 мН для ПЭО-покрытий (для обеспечения глубины проникновения индентера менее 1/4 толщины покрытия во избе-

жание влияния подложки) и 500 мН для подложки, используя пирамиду Виккерса в качестве индентера (угол между противоположными гранями 136°).

Трибологические измерения проводили с использованием CSM Tribometer (CSM Instruments, Switzerland) по схеме «шар-диск». В качестве контртела использовали корундовый шар (a-Al2O3) диаметром 10 мм, прилагаемая на контртело нагрузка равнялась 10 Н. Линейная скорость вращения образца в месте соприкосновения с шаром составляла 10 мм/с.

Результаты и обсуждение

Графики изменения во времени напряжения в анодной (иа) и катодной (ик) фазах применяемых биполярных режимов и соответствующие СЭМ-изображения поперечных шлифов сформированных образцов показаны на рис. 1. С увеличением коэффициента заполнения поляризующего сигнала происходит рост значений катодного напряжения (ик), что свидетельствует о формировании оксидных слоёв, обладающих большей толщиной и плотностью. Представленные СЭМ-изображения поперечных шлифов сформированных слоев демонстрируют, что увеличение коэффициента заполнения и времени проведения ПЭО приводит к формированию более толстых и плотных ПЭО-покрытий. У покрытий, формируемых в течение 30 мин, наблюдаются внутренние поры (рис. 1, вставки 1-3), их количество, однако, значительно уменьшается с ростом толщины оксидного слоя (рис. 1, вставки 4-6). Увеличение времени оксидирования до 60 мин ведёт к увеличению толщины покрытий в 1,61, 1,78 и 2,19 раза для D = 0,06, 0,12 и 0,21 соответственно (рис. 1).

0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50 60 Время, мин Время, мин

а б

Рис. 1. Графики изменения напряжения во времени при формировании ПЭО-слоёв в течение 30 мин (а) и 60 мин (б). На вставках представлены соответствующие СЭМ-изображения поперечных шлифов покрытий, сформированных при й = 0,06, 0,12 и 0,21.

Покрытия, формируемые оксидированием при Б = 0,06 в течение 30 мин, обладают видимой пористостью 2,88% (рис. 2, а). Увеличение времени оксидирования до 60 мин приводит к формированию покрытия с практически двукратно меньшей пористостью - 1,49% (рис. 2, г). Анализ СЭМ-изображений поверхности оксидных слоёв (рис. 2) приводит к заключению, что существует тенденция к уменьшению пористости с увеличением времени оксидирования и коэффициента заполнения цикла. Так, увеличение времени оксидирования с 30 до 60 мин при Б = 0,12 снизило видимую пористость с 2,19 % (рис. 2, б) до 1,39 % (рис. 2, д). Увеличение коэффициента заполнения цикла до 0,21 привело к снижению пористости покрытий, сформированных оксидированием в течение 30 и 60 мин, до 0,85 и 0,79% соответственно (рис. 2, в, е).

Анализ рентгеновских дифрактограмм показал, что исследуемые слои имеют одинаковый фазовый состав, а спектры не имеют существенных отличий по интенсивности пиков.

Наиболее интенсивные пики замечены у РФА-спектра покрытия, сформированного при Б = 0,21 и времени процесса 60 минут. Для представления фазового состава покрытий на рис. 3 представлен спектр, полученный для данного ПЭО-слоя.

Рис. 2. Морфология ПЭО-покрытий, сформированных при оксидировании в течение 30 (а-в) и 60 (г-е) мин при D = 0,06 (а, г), 0,12 (б, д) и 0,21 (в, е).

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы ПЭО-покрытия, сформированного в течение 60 мин при й = 0,21 (спектр для удобства восприятия смещён по шкале <М>).

На спектрах присутствуют пики, соответствующие чистому алюминию, это обусловлено, по всей видимости, невысокой отражательной способностью ПЭО-слоёв [11]. В состав исследуемых слоёв входит оксид алюминия y-Al2O3, а также карбид алюминия молибдена Al2Mo3C.

Результаты анализа данных, представленных в таблице, повзоляют сделать вывод, что с увеличением коэффициента заполнения оба режима (30 мин и 60 мин) приводят к формированию покрытий с большей твёрдостью. Для покрытий, получаемых оксидированием в течение 30 мин, значение микротвердости составляет (1,50 ± 0,14) ГПа, (2,5 ± 0,3) и (3,1 ± 0,4) ГПа для образцов 1, 2 и 3 соответственно. Для образцов 4, 5, 6, для которых время обработки составляет 60 мин, микротвердость равна (3,3 ± 0,8) ГПа, (3,73 ± 1,51) ГПа и (5,4 ± 0,6) ГШ соответственно. Значения модуля Юнга (Е) отражают ту же зависимость. Увеличение Б приводит к увеличению Е и, таким образом, для образцов 1, 2 и 3 его значения равны (64 ± 5) ГПа,

(68 ± 7) ГПа и (94 ± 5) ГПа соответственно. Тенденция к увеличению значений Е для образцов 4, 5, 6 не так ярко выражена, но абсолютные значения существенно выше полученных для покрытий, формируемых в течение 30 мин: (102 ± 9) ГПа, (113 ± 29) ГПа и (129 ± 27) ГПа (рис. 4).

Рис. 4. Микротвёрдость и модуль упругости ПЭО-покрытий, формируемых в течение 30 мин (1-3) и 60 мин (4-6) при й = 0,06 (1, 4), 0,12 (2, 5) и 0,21 (3, 6).

Наибольшими значениями микротвёрдости и модуля упругости среди исследованных слоёв обладает покрытие, формируемое оксидированием в течение 60 мин при Б = 0,21: полученные для него значения (см. таблицу) превышают значения микротвёрдости (950 ± 30) МПа и модуля упругости (62 ± 6) ГПа сплава АМг3 в 5,7 и почти в 2,1 раза соответственно.

Микротвёрдость, модуль упругости, параметр шероховатости Ял

и износ покрытий

Образец Время ПЭО, мин Б Микротвердость, ГПа Модуль Юнга, ГПа Износ (ф), мм3/Н-м Количество циклов* Яа, мкм

1 30 0,06 1,50 ± 0,14 64 ± 5 3,54х10"3 126 0,31

2 0,12 2,5 ± 0,3 68 ± 7 3,51х10"3 164 0,35

3 0,21 3,1 ± 0,4 94 ± 5 3,45 х10"3 190 0,32

4 60 0,06 3,3 ± 0,8 102 ± 9 3,29х10"3 209 0,33

5 0,12 3,73 ± 1,51 113± 29 3,28х10"3 220 0,36

6 0,21 5,4 ± 0,6 129 ± 27 3,09х10"3 252 0,39

Без ПЭО 0,95 ± 0,03 62 ± 6 4,32х10-2 100 0,09

* Количество циклов, при котором корундовый шар достигает металлической подложки (в случае исходного материала количество циклов фиксировано).

Проведённый анализ данных трибологических измерений, представленных как зависимость коэффициента трения /л от количества оборотов шара по образцу, свидетельствует о том, что в исследованных условиях ПЭО-покрытия, сформированные при более высоких значениях коэффициента заполнения и большем времени оксидирования, выдерживают в 1,3-1,5 раза больше циклов истирания, чем покрытия, сформированные при меньших времени оксидирования и коэффициента заполнения Б (рис. 5, таблица).

0,0 -I---1---1---1 ' I—-•-1---1

0 50 100 150 200 250 300

Количество оборотов

Рис. 5. Зависимость коэффициента трения от количества оборотов при трибологическом тесте ПЭО-покрытий, сформированных за 30 мин (1-3) и 60 мин (4-6) при й, равном: 0,06 (1, 4);

0,12 (2, 5) и 0.21 (3, 6). Образец без покрытия приведён для сравнения.

Проведенные трибологические испытания ПЭО-покрытий показали наибольший износ

3 3

(3,54^10" мм /Н м) у оксидного слоя, сформированного в течение 30 мин при Б = 0,06. Для выявления характера разрушения данного покрытия на рис. 6 показано СЭМ-изображение участка трека износа. Анализ СЭМ-изображения показывает, что ширина трека не превышает 280 мкм. Картирование соответствующего участка трека износа покрытия показывает, что разрушение до подложки происходит неравномерно. Данные по распределению алюминия находятся в соответствии с СЭМ-изображениями поперечных шлифов покрытий, из которых следует гетерогенность химического состава покрытия по толщине. Распределение алюминия по треку износа свидетельствует о присутствии как металла, так и микрополос нестертого оксидного слоя. Распределение кислорода, фосфора, кремния и фтора подтверждает, что не изношенные до подложки участки следа от шара являются фрагментами ПЭО-слоя. Также в прилегающих к подложке слоях покрытия содержание углерода и молибдена выше, чем в поверхностном слое. Вследствие значительной разницы по твердости карбидов и основного компонента ПЭО-слоя (у-АЬОз), при износе происходит выкрашивание и вынос более мягкого материала, что подтверждается распределением натрия, магния и фтора.

Рис. 6. СЭМ-изображение и данные картирования по поверхности ПЭО-покрытия, сформированного в течение 30 мин при D = 0,06.

На рис. 7 представлены СЭМ-изображение и данные картирования по поверхности участка со следом износа от шарика на ПЭО-слое, сформированном при 60-минутном оксидировании и Б=0,21. Исследование трибологических свойств показало, что повышение коэффициента заполнения и времени оксидирования приводит к снижению скорости износа (3,09х10-3 мм3/Нм). СЭМ-изображение демонстрирует, что ширина дорожки от прохода шарика доходит до 200 мкм. Глубина канавок значительно больше, чем у первого покрытия, что являлось следствием большего количества циклов при трибологических испытаниях, а также увеличенной толщины оксидного слоя, формировавшегося при большей энергии поляризующего сигнала. Однако также имеются участки нестертого покрытия, подвергнутого значительному разрушению (крошению).

750шп 1 100цМ 100ул| 100|1п)

Рис. 7. СЭМ-изображение и данные картирования по поверхности ПЭО-покрытия, сформированного за 60 мин при й= 0,21.

Анализ распределения молибдена и углерода показывает, что их содержание значительно выше у рассматриваемого ПЭО-покрытия по сравнению с покрытием, формируемым при меньших коэффициенте заполнения и времени оксидирования. Молибден распределен равномернее по рассматриваемой поверхности, что косвенно подтверждает более высокий уровень внедрения компонентов электролита в покрытие при повышении коэффициента заполнения поляризующего сигнала. Значения параметра шероховатости Яа для покрытий не превышают 0,40 мкм, что характеризует оксидные слои как достаточно гладкие. Расположение частиц, присутствующих на треке износа, практически полностью совпадает с участками высокой интенсивности углерода, что может свидетельствовать о кластерном характере формирования твёрдых фаз в покрытии. Увеличение количества энергии, затраченной на рост покрытия, приводит к формированию более толстых ПЭО-слоёв. Этот вывод подтверждается данными по износу покрытий (см. таблицу). Это определяет более высокую износостойкость покрытий 4-6, поскольку известно, что когда два одинаковых образца, имеющих одинаковый коэффициент трения, но различную толщину, подвергаются трибологическим испытаниям, более толстое покрытие выдержит больше циклов истирания. Более толстые покрытия не только лучше проходят испытания на износостойкость, но и сам механизм их абразивного износа может отличаться от более тонких покрытий. Много факторов, таких как однородность покрытия (шероховатость, пористость, химический состав) и толщина, могут влиять на трибологическое поведение и определять коэффициент трения исследуемых слоёв. Также продукты абразивного износа могут выступать в роли сухой смазки, улучшая таким образом общие трибологические характеристики.

Заключение

В соответствии с полученными данными можно сделать вывод: использование биполярного режима оксидирования и микросекундных импульсов поляризующего сигнала позволяет формировать на АМг3 защитные покрытия, обладающие более высокими по сравнению с материалом подложки механическими характеристиками.

Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что увеличение коэффициента заполнения поляризующего сигнала и времени оксидирования приводит к уменьшению пористости, увеличению толщины и улучшению защитных свойств.

Механические свойства оксидных слоёв демонстрируют, что увеличение Б и времени оксидирования ведёт к увеличению микротвёрдости до 6 раз и к увеличению модуля Юнга в 2 раза по сравнению с незащищённым сплавом.

Проведенные исследования подтверждают возможность использования алюминиевого сплава АМг3 в качестве материала для элементов судового энергетического оборудования.

Благодарности: авторы благодарят Российский научный фонд, при поддержке которого выполнено исследование (проект № 14-33-00009).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Егоркин В.С., Цветников А.К., Минаев А.Н. Перенос заряда на границе раздела антинакипный композиционный слой/электролит // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 5. С. 27-33.

2. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л., Егоркин В.С., Завидная А.Г., Пузь А.В. Твердые антикоррозионные покрытия на алюминии // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 8. С. 36-42.

3. Egorkin V.S., Vyaliy I.E., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V., Bouznik V.M. Effect of polarizing signal duty cycle on the composition, morphology, and protective properties of PEO coatings on AMg3 aluminum alloy. Inorganic Materials. 2016;52(4):450-456.

4. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Puz' A.V., Gnedenkov A.S., Vyaliy I.E., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S. Plasma electrolytic oxidation coatings formed with microsecond current pulses. Solid State Phenomena. 2014;213:149-153.

5. Kang J.I., Son M.K., Choe H.C., Brantley W.A. Bone-like apatite formation on manganese-hydroxyapatite coating formed on Ti-6Al-4V alloy by plasma electrolytic oxidation. Thin Solid Films. 2016;620:126-131.

6. Li Y., Lu F., Li H., Zhu W., Pan H., Tan G., Lao Y., Ning C., Ni G. Corrosion mechanism of micro-arc oxidation treated biocompatible AZ31 magnesium alloy in simulated body fluid. Progress in Materials Science: Materials international. 2014;24:516-522.

7. Rudnev V.S., Yarovaya T.P., Egorkin V.S., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V. Properties of coatings formed on titanium by plasma electrolytic oxidation in a phosphate-borate electrolyte. Russian Journal of Applied Chemistry. 2010;83(4):664-670.

8. Shoaei-Rad V., Bayati M.R., Zargar H.R., Javadpour J., Golestani-Fard F. In Situ Growth Of ZrO2-Al2O3 Nano-Crystalline Ceramic Coatings via Micro Arc Oxidation of Aluminum Substrates. Materials Research Bulletin. 2012;47:1494-1499.

9. Zhang X., Aliasghari S., Nemcova A., Burnett T.L., Kubena I., Smid M., Thompson G.E., Skeldon P., Withers P.J. X-Ray Computed Tomographic Investigation of the Porosity and Morphology of Plasma Electrolytic Oxidation Coatings. ACS Applied Materials Interfaces. 2016;8:8801-8810.

10. Zou B., Lu G., Zhang G., Tian Y. Effect Of Current Frequency on Properties of Coating Formed By Microarc Oxidation on AZ91D Magnesium Alloy. Transactions of Nonferrous Metals Society. 2015;25:1500-1505.

11. Vakili-Azghandi M., Fattah-alhosseini A., Keshavarz M.K. Optimizing the electrolyte chemistry parameters of PEO coating on 6061 Al alloy by corrosion rate measurement: Response surface methodology, Measurement. 2018;124:252-259.

THIS ARTICLE IN ENGLISH SEE NEXT PAGE

Ship Design and Construction

D0l.org/10.5281/zenodo.2008649

Egorkin V., Vyaliy I., Sinebryukhov S., Minaev A., Gnedenkov S.

VLADIMIR EGORKIN, Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher, e-mail: [email protected]

IGOR VYALIY, Researcher, e-mail: [email protected]

SERGEY SINEBRYUKHOV, Doctor of Chemical Sciences, Associate Professor,

e-mail: [email protected]

SERGEY GNEDENKOV, Corresponding Member of RAS, Professor, e-mail: [email protected] Institute of Chemistry, FEB RAS

159, Stoletiya Vladivostoka Av., Vladivostok, Russia, 690022 ALEKSANDER MINAEV, Doctor of Engineering Sciences, Professor, e-mail: [email protected]

Department of Electric Power and Electrical Engineering, School of Engineering Far Eastern Fedral University 8 Sukhanova St., Vladivostok, Russia, 690091

Morphological features and mechanical properties of coatings on AMg3 formed by plasma electrolytic oxidation

Abstract: The formation of protective oxide coatings on aluminum alloy AMg3 by plasma electrolytic oxidation was carried out. The features of the surface morphology and the internal structure of the formed layers were analyzed by scanning electron microscopy. Microhardness, Young's modulus and wear characteristics of oxide coatings have been determined.

Key word: plasma electrolytic oxidation, protective coatings, chemical composition, aluminum, duty cycle.

REFERENCES

1. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S., Tsvetnikov A.K., Minaev A.N. Transfer of charge at interface of antiscale composite lay - electrolyte. Corrosion: Materials, Protection, 2006;5:27-33.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Zavidnaya A.G., Puz' A.V. Solid anticorrosion coatings on aluminum. Corrosion: Materials, Protection. 2006;8:36-42.