CC BY
15
УДК 539.126.4
МОНИТОРИНГ ПАРАМАГНИТНЫХ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ
© 2004 г. А. В. Панюшкин, З.А. Темердашев
The technique of paramagnetic metal ion determination in aqueous systems by use the amplitude of NMR signal as analytical parameter has been offered.
При организации мониторинга водных систем важной задачей является, в частности, определение суммарной концентрации загрязняющих веществ (ЗВ), отрицательно влияющих на процессы жизнедеятельности живых организмов и на функционирование всей водной экосистемы. К числу особо опасных ЗВ относятся тяжелые металлы, экспериментальное изучение форм которых в природных водах представляет большие трудности из-за их малой концентрации и большого разнообразия комплексных форм [1]. В последнее время все большее применение для мониторинга ЗВ находит метод ядерной магнитной релаксации (ЯМР), с помощью которого можно проводить анализ природных вод на содержание как неорганических, так и органических загрязнителей [2].
При определении содержания парамагнитных ионов переходных металлов в водных растворах измерение времен спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Т1) релаксации протонов воды осуществляется как непосредственно в растворе, так и с поверхности сорбента, используемого для предварительного концентрирования низких содержаний металлов и повышения уровня сигнала ЯМР.
Однако измеренные значения времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в значительной степени зависят от ряда факторов (температуры пробы, содержания диамагнитных солей и растворенного кислорода в анализируемом растворе), что осложняет их использование в качестве аналитических параметров, особенно в полевых условиях.
Цель проведенных нами исследований - повышение точности определения парамагнитных ионов переходных металлов в многокомпонентных водных растворах за счет использования в качестве аналитического параметра амплитуды сигналов ЯМР [3].
Известно [2], что в водных растворах переходных металлов обмен протонами растворителя и аквакомплекса довольно быстрый и амплитуда сигналов ЯМР никак не коррелирует с концентрацией металлов. Но при использовании для концентрирования растворов синтетических органических ионообменников в системе ионообменник -вода подвижность молекул воды, находящейся в различных областях (или фазах) системы, заметно отличается. К таким областям относятся гидрат-ные оболочки ионов сорбированных металлов. Как было установлено экспериментально [3], амплиту-
да А1 компоненты с наименьшим значением времени спин-спиновой релаксации Т21 находится в линейной зависимости от концентрации металлов в растворе, пропущенном через слой ионообмен-ника.
Экспериментальная часть
Растворы и реагенты. Водные растворы, содержащие ионы (г/л) Мп2+, Со2+, №2+, Си2+, Ре3+ и Бе2+, готовили с применением бидистиллята из соответствующих нитратов [4].
Технический образец катионита КУ-2х8 подготавливали и очищали по стандартизованной методике [5] и использовали в гидратированном состоянии.
Методика работы и аппаратура. Катионы парамагнитных металлов определяли в суспензии сорбента после термостатирования при температуре 23±0,5°С на разработанном и изготовленном в НПО «Приборостроение» (Краснодар) ЯМ-
релаксометре, рабочая частота которого - 5 МГц; величина неоднородности постоянного магнитного поля в объеме анализируемой пробы (10 см3) не более 10-5Т [6]. Огибающие сигналов спинового эха протонов, полученные с использованием импульсной последовательности Кар-
ра-Парселла-Мейбума-Гилла [7], описывали по разработанной нами методике разделения многоэкспоненциальных релаксационных зависимостей на компоненты [3]. Погрешность измерения амплитуд сигналов ЯМР (А1) не более ±0,5 %, времен спин-спиновой релаксации протонов Т21 в диапазоне 1-1000 мс - не более ±2 %.
Результаты и их обсуждение
Набухший в дистиллированной воде КУ-2х8 имеет определенные релаксационные характеристики протонов воды (Т11°, Т21°, А1°), которые могут значительно изменяться в зависимости от содержания в ионите примесей парамагнитных ионов, степени гидратированности ионита и ряда других факторов [8]. Релаксационные характеристики протонов сорбированной воды изменяются при пропускании через слой сорбента раствора с парамагнитным ионом.
Релаксационные характеристики набухшего в воде КУ-2х8 принимали за характеристики образца с нулевым содержанием парамагнитных ионов определяемого металла. Через хроматографическую колонку с набухшим в воде катионитом КУ-
6O
2x8 объемом 10 см3 пропускали 1 дм3 10-5 М раствора всех исследуемых металлов порциями по 200 см3. После пропускания каждой порции раствора через колонку образец ионита анализировали. Полученные экспериментальные огибающие сигналов спинового эха разделяли на экспоненциальные компоненты с различными значениями времен спин-спиновой релаксации (Т21) и амплитуд сигналов ЯМР (А1) [3]. В качестве примера в таблице приведены релаксационные характеристики протонов воды, сорбированной на катионите КУ-2х8 после пропускания раствора меди (II).
Как видно из таблицы, релаксация описывается тремя экспонентами: т. е. в системе существуют три группы протонов, характеризующиеся собственными значениями времен спин-спиновой релаксации (Т21, 1 = =1,2,3) и населенностью фаз, или амплитудой сигнала ЯМР (А1). Наблюдается следующая корреляция: с увеличением концентрации парамагнитных катионов в анализируемом образце ионообменника время релаксации Т2 для всех трех компонент уменьшается.
Релаксационные характеристики протонов воды, сорбированной на катионите КУ-2х8 после пропускания через него раствора 10-5 М Си(МО3)2
Объем, мл Т21 Т22 Т23 А1 А2 A3
мс %
0 9 101 487 3,3 74,8 22,0
20 9 40 181 18,1 59,6 22,3
40 9 30 194 29,2 49,1 21,7
60 9 23 156 42,5 37,7 19,8
80 7 20 166 51,9 28,1 20,0
100 6 17 149 65,0 14,4 20,6
катионита КУ-2х8 определяется из условия максимального заполнения датчика анализатора с учетом уровня насыщения [9].
По градуировочным графикам, аналогичным приведенным на рисунке, можно осуществлять мониторинг парамагнитных катионов металлов в водных системах.
Нами было установлено, что для парамагнитных ионов переходных металлов, характеристическим временем корреляции для которых является время трансляционной диффузии ха (Мп2+, Си2+), соотношение амплитуды первой экспоненциальной компоненты (А1) к сумме амплитуд всех компонент (ЕА1) пропорционально содержанию определяемого парамагнитного катиона в анализируемом растворе, что не наблюдается для других катионов металлов (Со2+, №2+, Ре2+, Ре3+).
В качестве аналитического параметра в соответствии с методикой [3] использовали отношение значения амплитуды сигнала ЯМР первой компоненты к сумме амплитуд всех компонент
Г А 1
-------1---- . Были получены эксперименталь-
ч А1 + А 2 + А 3 )
ные точки (представленные, например, на рисунке), позволяющие определять содержание катионов металлов в водных растворах.
Выполнение определения. Анализируемый раствор объемом 1 л пропускали через катионит КУ-2х8 (1 г) в течение 10 - 15 мин. Количество
С(Си 2+), 10 -5 моль/л
Градуировочный график для определения содержания ионов меди (II) в водных растворах
Преимущество разработанного метода [6] по сравнению с известными [1] заключается в большей экспрессности (время анализа 1-2 мин), простой пробоподготовке (~5 мин), большей производительности метода, возможности проведения анализа в полевых условиях. К недостаткам можно отнести низкую селективность метода, однако при подборе сорбентов, избирательно сорбирующих отдельные катионы металлов, можно значительно ее повысить. Используя погружной релаксометр [9], можно распространить предложенный метод на исследование природных вод, в том числе и на различных глубинах.
Литература
1. Скурлатов Ю.И. и др. Введение в экологическую химию. М., 1994.
2. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. Л., 1991.
3. Панюшкин А. В. и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 2003. Т. 58. № 2. С. 317-321.
4. Коростылев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М., 1964.
5. Полянский Н. Г. и др. Методы исследования ионитов. М., 1976.
6. Пат. РФ. № 2189579. Способ определения ионов металлов в водных растворах / Т.Е. Джиоев и др.
7. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М., 1979.
8. Быстров Г. С. и др. // Коллоидный журн. 1973. Т. 35. Вып. 2. С. 336-339.
9. А.С. № 1280993. СССР. Погружное устройство для природных вод. / В.Т. Панюшкин и др. // БИ. 1985.
измерения параметров ядерной магнитной релаксации № 6..
Кубанский государственный университет_________________________________________________28 июля 2003 г.
