CC BY
18Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 22 (61). 2009. № 4. С. 332-337.
УДК 544.175 + 546.66
МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА ЛАНТАНА С 5-ГИДРОКСИ-3-М ЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-4-ФОРМИЛ-ПИРАЗОЛОМ
Шульгин В.Ф.1, Абхаирова С.В.2, Конник О.В.3, Кискин М.А.4, Еременко И.Л.4
1Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, Симферополь, Украина,
e-mail: [email protected] 2РВУЗ Крымский инженерно-педагогический университет, Симферополь, Украина, 3Севастопольский научно-производственный центр стандартизации, метрологии и
сертификации, Севастополь, Украина, 4Институт общей и неорганической химии им Н. С. Курнакова РАН, Москва, Россия
Описаны синтез и результаты исследования кристаллической структуры комплекса лантана с 5-гидрокси-3-метил-1-фенил 4-формилпиразолом (HL) состава [La2(^-L)3(L)3(H2O)3]-2CH3OH. Ключевые слова: лантан, фенилпиразол, рентгеноструктурный анализ, кристаллическая структура
ВВЕДЕНИЕ
Координационные соединения лантаноидов постоянно привлекают внимание исследователей, поскольку особенности электронного строения позволяют использовать их в качестве узкополосных люминофоров разнообразного назначения [1, 2]. Комплексы данного типа перспективны как материалы для создания оптических светодиодов и как реактивы для ранней диагностики онкологических заболеваний. При их синтезе важной задачей является подбор т.н. "фотоантен" -лигандов, обеспечивающих оптимальные условия для поглощения энергии возбуждения и ее переноса на центральный атом. В качестве фотоантен исследовано большое число органических лигандов, из которых одними из наиболее эффективными оказались производные пиразола [2]. В то же время структурная химия комплексов лантаноидов с лигандами данного типа мало изучена. Целью настоящей работы является изучение особенностей молекулярного строения и кристаллической структуры комплекса лантана с 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-формилпиразолом (HL).
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Синтез исследуемого координационного соединения осуществлен по следующей методике. К суспензии 0.12 г (0.003 моля) мелкоизмельченного гидроксида натрия в 25 мл 96%-ного этанола добавили 0.606 г (0.003 моля) 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола, полученного по литературной методике [3]. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения вещества (20-30 минут). К полученному раствору добавили 0.372 г (0.001 моля) гептагидрата хлорида лантана, перемешивали еще полчаса и оставили для кристаллизации. Выпавшие через несколько суток кристаллы отфильтровали и промыли на фильтре небольшим количеством этанола. Получено 0.684 г бесцветного мелкокристаллического вещества. Выход продукта составляет 85 % от теоретически возможного.
Монокристаллы состава [La2(^-L)3(L)3(H2O)3]-2CH3OH выращены перекристаллизацией из смеси вода - метанол (примерно 1 к 1 по объему). Рентгеноструктурное исследование проведено на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II (Мо^"я - излучение, графитовый монохроматор, X = 0.71073 Ä. Кристаллы триклинные с линейными размерами 0.25x0.25x0.20 мм. Пространственная группа Р-1, a = 15.050(3), b = 16.884(3), с = 17.006(3) Ä, « = 116.40(3), ß = 97.31(3), у= 108.73(3) V = 3475.0(20) Ä3. Для С68Н6^а2^20п M = 1603.16; Z = 2; d^^. = 1.532 г-см-3; ц = 1.290 мм-1. Варьирование Ö от 1.41 до 26.37 о, сегмент сферы -18 < h < 18, -21 < k < 21, -21 < l < 21. Всего было собрано 31809 отражений, из которых 14190 являются симметрически независимыми (R-фактор усреднения 0.0501). В уточнении использовано 14190 отражений с I > 2о(!) (904 уточняемых параметра). Окончательные значения факторов расходимости R = 0.0412 и Rw = 0.0964; GOOF 0.993. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье 0.713 и -0.790 е/Ä3. Учет поглощения в кристаллах выполнен по методу азимутального сканирования. Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [4]. Полный набор рентгеноструктурных данных будет задепонирован в Кембриджском банке структурных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным рентгеноструктурного анализа исследуемый комплекс имеет молекулярное биядерное строение (рис. 1). Катионы лантана расположены на расстоянии 4.222(2) А друг от друга, структурно неэквивалентны и связаны с тремя анионами 5-гидрокси-4-формилпиразола, хелатирующими центральный атом атомами кислорода карбонильной и депротонированной гидроксильной группы. Образующиеся хелатные циклы неплоские, атомы лантана отклоняются от плоскости, образованной хелатофорной группой, на 0.650 - 0.764 А для атома La(2) и на 0.401 и 0.613 А для атома La(1). Исключение составляет практически плоский металлоцикл La1O3C16C13C12O4, для которого отклонение атома лантана от плоскости лиганда составляет всего 0.043 А.
Бинуклеирующие лиганды структурно неэквивалентны. Один лиганд, связанный с атомом La(1), и два лиганда, связанные с атомом La(2), занимают терминальное положение. Остальные пиразолатные лиганды выполняют наряду с хелатирующей бидентатно-мостиковую функцию и связывают центральные атомы альдегидным атомом кислорода. Образующийся биядерный фрагмент La2O3 характеризуется малыми валентными углами 0-La-0 (61.15 - 65.55 °), что свидетельствует о значительном напряжении металлоциклов. Валентные углы La-0-La лежат в диапазоне 101.83 - 107.32 ° и несколько искажены по сравнению с ожидаемыми для sp3-гибридизированных атомов кислорода.
Атом La(1) дополнительно координирует две, а атом La(2) - одну молекулу воды, что приводит к повышению их координационного числа до девяти. Геометрия образующихся координационных полиэдров (рис. 1) соответствует искаженным одношапочным архимедововым антипризмам, сопряженным общей гранью.
Рис. 1. Общий вид и нумерация атомов для [La2(ц-L)3(L)3(H20)3]•2СН30Н. Атомы водорода и внешнесферные молекулы метанола не показаны.
Рис. 2. Координационный полиэдр атома La(1).
Таблица 1.
Основные длины связей и валентные углы при атоме La(1) для комплекса [La2(ц-
L)з(L)з(H20)з]•2СНз0Н.
Связь ¿/А Угол ю/град
Ьа(1 -0(3) 2.436(3) 0(3)-Ьа(1)-0(2) 79.14(11)
Ьа(1 -0(2) 2.495(3) 0(3)-Ьа(1)-0(5) 70.22(12)
Ьа(1 -0(5) 2.495(3) 0(2)-Ьа(1)-0(5) 74.75(12)
Ьа(1 -0(1) 2.532(4) 0(3)-Ьа(1)-0(1) 116.62(12)
Ьа(1 -0(2^ 2.560(3) 0(2)-Ьа(1)-0(1) 70.25(11)
Ьа(1 -0(7) 2.627(3) 0(5)-Ьа(1)-0(1) 141.67(11)
Ьа(1 -0(4) 2.642(4) 0(3)-La(1)-0(2W) 145.28(12)
Ьа(1 -0(6) 2.650(4) 0(2)-La(1)-0(2W) 74.47(12)
Ьа(1 -0(1W) 2.676(3) 0(5)-La(1)-0(2W) 81.24(13)
La(2 -0(10) 2.470(3) 0(1)-La(1)-0(2W) 74.89(13)
La(2 -0(8) 2.508(3) 0(3)-Ьа(1)-0(7) 129.97(11)
La(2 -0(12) 2.514(3) 0(2)-Ьа(1)-0(7) 140.88(10)
La(2 -0(9) 2.514(4) 0(5)-Ьа(1)-0(7) 134.41(11)
La(2 -0(11) 2.516(4) 0(1)-Ьа(1)-0(7) 72.71(11)
La(2 -0(3W) 2.570(4) 0^)^а(1)-0(7) 84.25(12)
La(2 -0(7) 2.614(4) 0(3)-Ьа(1)-0(4) 72.61(11)
La(2 -0(6) 2.620(3) 0(2)-Ьа(1)-0(4) 151.41(10)
La(2 -0(4) 2.795(3) 0(5)-Ьа(1)-0(4) 91.31(12)
0(1)-Ьа(1)-0(4) 127.01(11)
0^)^а(1)-0(4) 128.81(11)
0(7)-Ьа(1)-0(4) 65.55(10)
0(3)-Ьа(1)-0(6) 118.83(11)
0(2)-Ьа(1)-0(6) 131.29(11)
0(5)-Ьа(1)-0(6) 71.16(11)
0(1)-Ьа(1)-0(6) 123.23(11)
0(2W)-La(1)-0(6) 66.90(11)
0(7)-Ьа(1)-0(6) 63.38(10)
0(4)-Ьа(1)-0(6) 62.83(11)
0(3)-La(1)-0(1W) 68.60(11)
0(2)-La(1)-0(1W) 102.19(12)
0(5)-La(1)-0(1W) 138.49(11)
0(1)-La(1)-0(1W) 65.88(11)
0(2W)-La(1)-0(1W) 138.89(12)
0(7)-La(1)-0(1W) 73.12(11)
0(4)-Ьа(1)-0(^ 71.74(11)
0(6)-La(1)-0(1W) 126.39(10)
Длины связей и валентные углы в пределах органических лигандов близки к обычным величинам [5]. Кристаллическая структура комплекса характеризуется
развитой системой водородных связей (табл. 2) и короткими межлигандными контактами (расстояния между атомами порядка 3.7-3.8 А).
Таблица 2.
Система водородных связей в кристаллической структуре комплекса ^а2(ц^)з^)з(Н20)э]-2СНз0Н
Донор Акцептор Преобразования симметрии для акцептора d(D-H) A d(H...A) A <DHA d(D...A) A
O2W N1 -x+1, -y+2, -z+1 0.853 2.074 177.08 2.926
O2W O2S x, y, z 0.862 2.009 147.85 2.777
O3W O1S x, y, z 0.857 1.976 163.48 2.808
O3W N5 -x, -y+1, -z 0.856 2.176 149.96 2.949
O1S N9 -x, -y, -z 0.820 1.991 166.42 2.794
O2S N11 -x+1, -y+1, -z 0.820 2.229 124.05 2.772
ВЫВОД
В результате проведенного исследования объективно установлена молекулярная структура биядерного комплекса лантана с 5-гидрокси-3-метил-4-формил-1-фенилпиразолом (HL) состава [La2(^,-L)3(L)3(H2O)3]-2CH3OH
Список литературы
1. Каткова М.А. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов / М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 12. - С. 1194-1214.
2. Кузьмина Н.П. Фото- и электролюминесценция координационных соединений РЗЭ(Ш) / Н.П. Кузьмина, С.В. Елисеева // Журн. неорган. химии. - 2006 - Т. 51.- № 1.- С. 80-96.
3. Квитко И.Я. О строении продукта гидролиза 1-фенил-3-метил-4-диметиламинометилен-5-пиразолона / И.Я. Квитко, Б.А. Порай-Кошиц // ЖОХ. - 1964. - Т.34, № 9. - С. 3005-3012.
4. Sheldrick G. M. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures / G.M. Sheldrick. - Gottingen University, Gottingen (Germany), 1997.
5. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson [et al] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 - 1987. -Pt. 2. - № 12. -P. 1-19.
Шульгш В.Ф. Молекулярна будова i кристалiчна структура бiядерного комплексу лантану з 5-
гвдрокси-3-метил-1-фешл-4-формилшразолом / В.Ф. Шульгш, С.В. Абхаiрова, О.В. Коншк,
М.А. Юскш, 1.Л. Срьоменко // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету
iм. В.1. Вернадського. Серш „Бюлопя, хiмiя". - 2009. - Т. 22 (61). - № 4. - С. 332-337.
Описано синтез i результата дослщження кристалiчноl структури комплексу лантану с 5-гщрокси-3-
метил-1-фешл 4-формштразолом (HL), що мае склад [La2(|д-L)з(L)з(H2O)з]•2СНзОН.
K.rnnoei слова: лантан, фенштразол, рентгеноструктурний аналiз, кристатчна структура.
Shul'gin V.F. Molecular and crystal structure of the binuclear lanthanum complex with 5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-formylpirazole / V.F. Shul'gin, S.V. Abkhairova, O.V. Konnic, M.A. Kiskin, I.L. Eremenko // Scientific Notes of Taurida V.Vemadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2009. - V.22 (61). - № 4. - P. 332-337.
The synthesis and results of molecular and crystal structure investigation of the binuclear lanthanum complex with 5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl 4-formylpirazole are described. Keywords: lanthanum, phenylpirazole, X-Ray analysis, crystal structure.
Поступила в редакцию 18.11.2009 г.
