Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики АБС-композитов, полученных жидкои твердофаз ной экструзией Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Машиностроение. Строительство. Материаловедение. Металлообработка

УДК 678.02.621.9.011

МОЛЕКУЛЯРНО-РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И

СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АБС-КОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЖИДКО- И ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРУЗИЕЙ

Г.С. Баронин1, А.М.Столин2, Ю.А. Ольхов3,

К.В. Шапкин1, Д.В. Пугачев1

Кафедра «Теория машин, механизмов и детали машин», ТГТУ (1); Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (2);

Институт проблем химической физики РАН (3)

Представлена членом редколлегии профессором Ю.В. Воробьевым

Ключевые слова и фразы: аморфная матрица; кластерный блок; молекулярно-релаксационные характеристики; ориентационная кристаллизация; пластическое деформирование; процессы трансформации структуры; степень кристалличности; термомеханическая спектроскопия.

Аннотация: На основе сравнительного изучения молекулярно-релаксационных, структурных и физико-механических характеристик композитов на основе АБС-сополимеров, полученных жидко- и твердофазной экструзией, предложены общие закономерности формирования молекулярно-топологического строения и свойств аморфно-кристаллических полимеров псевдосетчатого строения в результате переработки в твердой фазе. Полученные экспериментальные результаты объясняются с позиций термомеханической спектроскопии и подтверждаются при изучении технологических процессов твердофазной экструзии композитов на основе АБС-сополимера.

Твердофазная технология - это новый и перспективный технологический метод переработки широкого класса материалов, в том числе - полимеров [1]. Использование этой технологии позволяет решить общую фундаментальную задачу по созданию новых композиционных материалов и изделий с улучшенными физико-механическими свойствами и широкой областью применения в промышленности.

Объектами исследования являются композиты на основе сополимера акри-лонитрила, бутадиена и стирола (АБС, ГОСТ 12851-87). В качестве модифицирующих добавок использовали следующие материалы:

1) углеродные наноматериалы (УНМ) - наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка - производства ООО «Нано-Техцентр» (г. Тамбов);

2) карбид титана НС (с размером частиц около 20 мкм) и диборид титана Т1Б2 (с размером 60 мкм) - продукты самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-технология) Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН РАН, г. Черноголовка) [2];

3) дивинилстирольный термоэластопласт ДСТ-30 производства ОАО «Синтетический каучук» (г. Воронеж).

Для изучения молекулярно-топологического строения, релаксационных и структурных характеристик композитов АБС-сополимера, полученных твердофазной экструзией (ТФЭ) и жидкофазной экструзией (ЖФЭ) (традиционный технологический метод), в работе используется термомеханическая спектроскопия (ТМС), разработанная в Институте проблем химической физики РАН [3]. Экспериментальные исследования особенностей ТФЭ АБС-композитов проводили на экспериментальной установке с ячейкой высокого давления, разработанной в Тамбовском государственном техническом университете [1], а также в лаборатории пластического деформирования ИСМАН РАН (г. Черноголовка) на машине «Инстрон» при различных скоростях выдавливания в диапазоне V = 2...200 мм/мин. Оценку прочностных свойств в условиях напряжения среза образцов АБС, полученных ЖФЭ и ТФЭ проводили на разрывной машине с использованием специального приспособления типа «вилка» при скорости перемещения подвижного зажима машины 50 мм/мин. Для определения внутренних ориентационных напряжений в экструдатах после ТФЭ АБС-сополимера использовали метод построения диаграмм изометрического нагрева (ДИН). Исследования проводили на модернизированной экспериментальной установке [5]. Для регистрации сигнала используется аналогово-цифровой преобразователь (АЦП) марки Е-270 с дальнейшей обработкой сигнала на ПЭВМ.

В основу термомеханической спектроскопии ТМС положены два фундаментальных положения, характеризующих поведение макромолекул полимера, помещенного в переменное во времени температурное поле [3]. Первое положение -сегментальная релаксация макромолекул начинается и заканчивается строго в соответствии с закономерностями Вильямса-Ландела-Ферри и Каргина-Слонимского [4]. Оно предполагает последовательный в порядке увеличения молекулярной массы полимергомологов переход в режим молекулярного течения в соответствии с уравнением

\%М. = ^М0 + А———, (1)

6 . 6 0 (В + АТ у

где М. и М0 - молекулярные массы полимергомологов и сегмента Куна; АТ -температурный интервал между температурами стеклования Тс и текучести Тт; А и В - коэффициенты.

Второе положение заключается в том, что в момент достижения полимер-гомологом Тт в нагруженном полимере за счет распада физической сетки и скачкообразного снижения модуля материала Е происходит деформационный скачок, пропорциональный весовой доли этих гомологов в полимере.

В температурном диапазоне АТ = Тт - Тс состояние течения и сопутствующие ему деформационные скачки проходят все макромолекулы полимера. Температура Тт соответствует течению самого высокомолекулярного гомолога. Отмеченный выше принцип равновесности ТМ-деформации в переходной области (Тс - Тт) всех без исключения полимеров является основополагающим в теории метода ТМС [3].

На рис. 1, 2 показаны термомеханические кривые (ТМК) АБС-сополимера, полученные ЖФЭ, в двух режимах испытания образца: параллельно (||) и

Рис. 1. Термомеханическая кривая АБС-сополимера, полученного жидкофазной экструзией при Тэкс = 190... 210 °С

(направление испытания параллельно направлению ЖФЭ)

Рис. 2. Термомеханическая кривая АБС-сополимера, полученного жидкофазной экструзией при Тэкс = 190.210 °С

(направление испытания перпендикулярно направлению ЖФЭ)

перпендикулярно (±) вектору ЖФЭ полимера. При анализе полученных экспериментальных данных установлено, что АБС-сополимер в процессе переработки через стадию расплава лишь незначительно (не более 10 %) изменяет свою степень изотропности. В табл. 1 и 2 показаны молекулярно-релаксационные и структурные характеристики АБС-сополимера, полученного жидко- и твердофазной экструзией, из которых следует практически неизменная степень изотропности АБС-сополимера после ЖФЭ.

Таблица 1

Молекулярно-релаксационные и количественные характеристики сополимера АБС после ЖФЭ и ТФЭ

(направление испытания паралелльно ориентации векторов)

Характеристики АБС АБС после ЖФЭ АБС после ТФЭ

Скорость выдавливания, мм/мин

2 100

Аморфный блок-матрица

С 0 - 83 - 60 0

аг105, °С-1 4,36 3,21 3,81

а2-105, °С-1 18,6 12,2 15,4

Vf 0,081 0,052 0,066

Мт-10-3 64,5 143,2 297,9

М^Ш-3 113,6 214,1 390,0

K 1,76 1,50 1,31

9a 0,69 0,23 0,47

Кристаллический блок-1 (узел разветвления)

Т , 0С Тпл 119 - -

акл-105, °С-1 34,1 - -

Мкл10-3 35.5 - -

фкл 0,11 0,0 0,0

Кристаллический блок-2 (узел разветвления) Кластерный блок-узел разветвления (*)

Т , 0С Ткл 144 63 75

акл-105, °С -1 43,9 219,8 228,6

Мкл10-3 63,1 70,8 35,4

Фк 0,20 0,77 0,53

Усредненная по блокам масса АБС

Мп-10-3 58,9 80,1 60,4

МИ0-3 94,9 103,8 202,0

K 1,6 1,3 3,4

Таблица 2

Молекулярно-релаксационные и количественные характеристики сополимера АБС после ЖФЭ и ТФЭ

(направление испытания перпендикулярно ориентации векторов)

АБС после ТФЭ

Характеристики АБС АБС после ЖФЭ Скорость выдавливания, мм/мин

2 100

Аморфный блок-матрица

С ° - 83 - 86 - 88

аг105, °С -1 3,33 5,05 4,65

а2-105, °С -1 19,2 20,8 11,7

Vf 0,090 0,088 0,039

Mcn-10-3 73,9 21,4 40,5

McW-10-3 120,2 35,0 69,6

K 1,63 1,63 1,72

9a 0,79 0,08 0,16

Кристаллический блок-1 (узел разветвления)

Т , °С Тпл 108 53 66

акл-105, °С-1 30,1 333,3 133,3

МКл-10-3 31,6 10,0 12,6

Фкл 0,10 0,15 0,12

Кристаллический блок-2 (узел разветвления)

С ° , Т0 132 82 92

а!Кл-105, °С -1 43,9 400,0 833,3

МКл-10-3 63,1 100,0 63,1

ф1кл 0,11 0,77 0,72

Усредненная по блокам масса АБС

Mn10-3 64,1 37,8 40,2

Mw-10-3 105,0 81,3 58,1

K 1,6 2,2 1,4

При этом при ЖФЭ полимера лишь на 10 % меняется суммарная степень кристалличности в зависимости от направления испытания образца. Существенных изменений не обнаружено в измеренных непосредственно и рассчитанных молекулярно-релаксационных и структурных количественных характеристиках. Не меняется и характер массово-молекулярного распределения (ММР) в межуз-ловых цепях матричного блока сополимера после ЖФЭ. Некоторые изменения наблюдаются в значениях усредненных по блокам молекулярных масс. Общий вывод из сравнительного анализа сополимера АБС однозначен - при его ЖФЭ в нем практически полностью сохраняется изотропный характер не только общей топологической структуры, но и молекулярно-релаксационных характеристик. При анализе ТМК АБС-сополимера и его молекулярно-релаксационных характе-

ристик установлены температурные интервалы трех основных состояний полимера - стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего, - необходимых для выбора оптимальных температурных режимов ТФЭ, а также наличие кристаллической фазы двух-трех модификаций в зависимости от направления испытаний.

Методом ТМС в работе определены молекулярные массы всех межузельных гомологов М„ подсчитаны среднечисленные Мсп и средневесовые Мс„ молекулярные массы аморфного блока - матрицы, кластерного блок-узла разветвления (см. табл. 1, 2) АБС-сополимера после ЖФЭ и ТФЭ при различных скоростях выдавливания. Отношением Мс„/Мсп определены коэффициенты полидисперсности К в каждом отдельном блоке полимера. Анализ термомеханического поведения АБС-сополимера в области температур (Тс - Тт) дает основание однозначно утверждать, что данный высокотемпературный блок полимера имеет псевдосетчатое строение, в котором основную объемную долю полимера составляют межузель-ные цепи (фа = 0,58...0,59) ЖФЭ-АБС. Каркарсными узлами в структуре блока являются наиболее прочные, с точки зрения межцепного взаимодействия, ПС-кластеры или кристаллические структуры различного строения и модификации.

Результаты исследований молекулярно-топологических, релаксационных и структурных характеристик АБС-сополимера после ТФЭ при различных скоростях выдавливания показали, что ТФЭ полимера приводит к полной трансформации структуры из изотропной в анизотропную с коренным изменением ММР ЖФЭ АБС, его степени кристалличности и других количественных характеристик структуры. Из табл. 1, 2 следует, что величина средневесовой молекулярной массы аморфного блока резко возрастает со скоростью ТФЭ при испытании образца вдоль ориентации и также сильно уменьшается при взаимно-перпендикулярном направлении векторов термомеханического анализа (ТМА) и выдавливания в режиме ТФЭ. Это свидетельствует о существенной ориентации полимера вдоль направления ТФЭ. При этом снижение коэффициента полидисперсности К аморфного блока при ТМА в обоих направлениях говорит о том, что наиболее подвижные низкомолекулярные фрагменты цепей покидают зону аморфного состояния, переходя в кристаллическую область структуры. Последнее подтверждается еще и тем фактом, что Тс сополимера АБС заметно повышается с увеличением скорости выдавливания при соосной ориентации векторов ТМА и ТФЭ, в отличие от случая ТМА при перпендикулярном направлении соответствующих векторов.

В итоге степень кристалличности АБС-сополимера возрастает с 20 - 30 вес. % после ЖФЭ до 84 - 92 вес. % после ТФЭ. При этом заметно снижается плотность-упаковки цепей в обеих кристаллических модификациях (блоках), снижается температура начала плавления Тпл и Тпл' более чем на 40 % и скорость плавления, хотя молекулярная масса закристализованных цепей не претерпевает существенных изменений.

Увеличение доли кластерного блок-узла разветвления и кристаллического

блока-2 с фкл = 0,11_0,13 в АБС после ЖФЭ до фкл = 0,72...0,77 в полимере после

ТФЭ за счет механодеструкции высокомолекулярных фрагментов и перехода наиболее подвижных молекулярных цепей аморфного блока в кристаллический блок свидетельствует о процессах ориентационной кристаллизации при обработке полимера в твердой фазе.

Важно подчеркнуть, что указанные процессы трансформации топологической и, по-видимому, надмолекулярной структуры полимера зависят от скорости деформирования материала в режиме Т ФЭ, то есть имеют релаксационную природу. Невысокая скорость выдавливания материала при ТФЭ (2 мм/мин) обеспечивает развитие процессов ориентационной кристаллизации (фкл = 0,77) за счет уменьшения доли аморфного блока на большую глубину в сравнении с процессами, протекающими при V = 100 мм/мин. С повышением скорости ТФЭ отмечено проявление процессов механодеструкции, приводящих к увеличению его молекулярной массы.

При освоении новой твердофазной технологии получения полимерных композитов с улучшенными эксплуатационными характеристиками важнейшим технологическим параметром, наряду со скоростью приложения нагрузки, является температура переработки материала в твердой фазе, в случае ТФЭ - Тэкс.

В работе [6] оптимальная температура переработки в твердой фазе полимеров находится из соотношения Бойера [7]:

для аморфно-кристаллических полимеров

ТэКС = ( 0,75 ± 0,15 )Тпл ; (2)

для стеклообразных полимеров

Тэкс = ( 0,75 ± 0,15 )ТС. (3)

В случае АБС-сополимера такой оптимальной температурой является

Тэкс = 358. ..359 К. Для сравнения процесс ТФЭ проводили и при температуре ок-

ружающей среды (295 К).

При оценке физико-механических показателей в условиях напряжений среза образцов АБС-композитов после ТФЭ по сравнению с образцами, полученными ЖФЭ, показано резкое повышение прочностных характеристик (в 2 - 2,5 раза) материала в направлении, перпендикулярном ориентации в режиме ТФЭ, которое связано с изменением молекулярно-топологической структуры и структурных характеристик АБС-сополимера после обработки в твердой фазе (рис. 3).

Из полученных экспериментальных данных следует, что наибольшее повышение прочности в условиях среза наблюдается после ТФЭ при оптимальной Тэкс = 359 К по сравнению с ТФЭ при Тэкс = 295 К. Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что процессы трансформации структуры и ориентационной кристаллизации АБС-сополимера при ТФЭ протекают наиболее эффективно и на большую глубину при Тэкс = 359 К.

тс, МПа

АБС АБС+ АБС+ АБС + АБС+ АБС+ АБС+ АБС+

+0,5 м.ч. +0,3 м.ч. +1 м.ч. +0,5 м.ч. +1 м.ч. +0,5 м.ч. +1 м.ч.

ДСТ УНМ УНМ TiB2 TiB2 TiC TiC Рис. 3. Диаграммы изменения разрушающего напряжения среза материалов на основе АБС-сополимера, полученных ЖФЭ ( ЦЦ) и ТФЭ при Тэкс = 295 K ( S ) и 359 K ( ЕЗ )

(температура испытания - 298 K)

0,МПа

Рис. 4. Диаграммы изометрического нагрева образцов АБС-сополимера после ТФЭ при Хэкс = 2,07 и температурах Тэкс = 295 К (1) и 359 К (2)

Аналогичные качественные закономерности отмечены при изучении усадочных явлений в АБС-сополимере при оценке уровня внутренних остаточных напряжений и величины деформационной теплостойкости материала после ТФЭ (рис. 4). Из рис. 4 следует, что при ТФЭ и Тэкс = 359 К уровень остаточных напряжений в образцах АБС-сополимера снижается более чем в 2,5 раза, а температура деформационной теплостойкости материала повышается на 20 К по сравнению с образцами, полученными ТФЭ при Тэкс = 295 К. При этом прочностные свойства сополимера после ТФЭ при Тэкс = 359 К повышаются более чем в 2,5 раза по сравнению с АБС после ЖФЭ.

Выводы

1. Методом ТМС проведено сравнительное исследование молекулярнотопологического строения АБС-сополимера после жидко- и твердофазной экструзий с различной скоростью приложения нагрузки на материал в режиме капиллярной экструзии.

2. В обоих способах переработки АБС-сополимера в материале обнаружена топологически трехблочная аморфно-кристаллическая структура псевдосетчатого строения. В каждом блоке определены их молекулярно-релаксационные и структурные количественные характеристики.

3. Показано, что изотропный характер молекулярно-топологического строения сополимера с двумя кристаллическими модификациями после его ЖФЭ трансформируется после ТФЭ в анизотропную.

4. Независимо от скорости ТФЭ в сополимере резко возрастает степень кристалличности (от 20 - 30 вес. % после ЖФЭ до 84 - 92 вес. % после ТФЭ), снижается Тпл более чем на 40 К за счет снижения плотности упаковки кристаллического блока при неизменной молекулярной массе кристаллического блока.

5. С повышением скорости ТФЭ проявляются процессы механодеструкции с последующей рекомбинацией макрорадикалов, приводящей к увеличению молекулярной массы.

6. С позиций ТМС проанализированы структурно-механические свойства АБС-сополимера после ЖФЭ и ТФЭ. Показано существенное повышение прочности (в 2 - 2,5 раза) АБС-композитов в условиях срезывающих напряжений в зависимости от температуры ТФЭ.

7. Проанализирована важнейшая роль температуры получения полимерных композитов и изделий из них с позиций решения фундаментальной задачи твердофазной технологии - получения композиционных полимерных материалов и изделий с повышенными эксплуатационными характеристиками. Из соотношения Бойера предложена оптимальная температура переработки АБС-композитов в режиме ТФЭ.

8. Экспериментальными исследованиями структурно-механических свойств АБС-композитов показано, что переработкой сополимера при оптимальной температуре Тэкс = 359 К в режиме ТФЭ достигается минимальный уровень остаточных напряжений, достаточная теплостойкость и повышенные прочностные показатели по сравнению с АБС после Т ФЭ при Тэкс = 295 К.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию РФ в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» 2006 — 2008 гг. Код проекта: РНП 2.2.1.1.5355.

Список литературы

1. Переработка полимеров в твердой фазе. Физико-химические основы / Г.С. Баронин, М. Л. Кербер, Е.В. Минкин, Ю.М. Радько. - М : Машиностроение-1, 2002. - 320 с.

2. Стельмах, Л. С. Математическое моделирование СВС-технологии / Л.С. Стельмах, А.М. Столин // Концепция развития СВС как области научнотехнического прогресса / под ред. А.П. Мержанова. - Черноголовка, 2003. -С. 152-192.

3. Ольхов, Ю.А. Термомеханическая спектроскопия - новая комплексная диагностика молекулярно-топологического строения политетрафторэтилена / Ю.А. Ольхов, С.Р. Аллаяров. - Черноголовка : Изд-во ИПХФ РАН, 2002. - 51 с.

4. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Дж. Ферри. - М. : Иностранная литература, 1963. - 535 с.

5. Установка для определения остаточных напряжений в ориентированных термопластах / Ю.М. Радько, Е.В. Минкин, М. Л. Кербер, М.С. Акутин // Заводская лаборатория. - 1980. - №7. - С. 669-670.

6. Переработка полимеров в твердой фазе : учеб. пособие / Г.С. Баронин, Е.В. Минкин, М.Л. Кербер, П.С. Беляев. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. - 88 с.

7. Переходы и релаксационные явления в полимерах : пер. с англ. / сост. Р. Бойер; под ред. А.Я. Малкина. - М. : Мир, 1968. - 384 с.

Molecular Relaxation and Structural Mechanical Characteristics of ABS-Composites Obtained through Liquid and Solid-Phase Extrusion

G.S. Baronin1, A.M. Stolin2, Yu.A. Olkhov3, K.V. Shapkin1, D.V. Pugachev1

Department “Theory of Machines, Mechanisms and Machine Parts ”, TSTU (1);

Institute of Structural Macrokinetics and Problems of Material Science RAS (2);

Institute of Chemical Physics Problems RAS (3)

Key words and phrases: amorphous matrix; cluster block; molecular relaxation characteristics; orientation crystallization; plastic deformation; processes of structure transformations; liquid and degree of crystallinity; thermo-mechanical spectroscopy.

Abstract: The comparative analysis of molecular relaxation, structural and physic-mechanical characteristics of ABS-copolymer composites produced by liquid and solid-phase extrusion is carried out; general regularities of forming molecular-topological structure and properties of amorphous crystal polymers with false crosslinked structure as a result of their processing in solid phase are proposed. The obtained experimental results are explained from the view of thermo-mechanical spectroscopy and proved in the course of production process of solid-phase extrusion of ABS-polymer composites.

Molekulatrelaxische und strukturmechanische Charakteristiken der durch das fltissig- und hartphasischen Extrudieren erhaltenen ABS-Komposite

Zusammenfassung: Aufgrund des vergleichenden Studiums der

molekularrelaxischen, strukturellen und physikalischo-mechanischen Charakteristiken der durch das flussig- und hartphasischen Extrudieren erhaltenen ABS-Komposite sind die allgemeinen Gesetzmafligkeiten der Formierung der molekulartopologischen Struktut und Eigenschaften der amorphkristallischen Polymere des Pseudonetzbaus als Ergebnis der Uberarbeitung in der festen Phase angeboten. Die erhaltenen experimentalen Ergebnisse werden von den Positionen der thermomechanischen Spektroskopie erklart und werden bei dem Studium der technologischen Prozesse des Hartphasenextrudierens der Komposite aufgrund des ABS-Kopolymers bestatigt.

Caracteristiques moleculaires de relaxion et celles structurelles-mecaniques des composites ABC, obtenues par l’extrusion de phase liquide et solide

Resume: A la base de l’etude comparative des caracteristiques moleculaires de relaxion, structurelles, physiques et mecaniques des composites du copolymere ABC obtenues par l’extrusion de phase liquide et solide sont proposees les regularites de la formation de la construction moleculaire topologique et des proprietes des polymeres cristalliques amorphes de la composition en pseudo-grille resultant du traitement dans la phase solide. Les resultats experimentaux obtenus sont expliques de la position de la spectroscopie thermomecanique et sont affirmes au cours d’etude des processus technologiques de l’extrusion de phase solide des composites ABC.