CC BY
21
УДК 547.673.3 + 544.183
МОЛЕКУЛЯРНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АНИОННОГО
ст-АДДУКТА МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА 9-НИТРОАНТРАЦЕНА ПО ДАННЫМ РАСЧЕТОВ МЕТОДОМ DFT/B3LYP
И.В. Блохин, М.Б. Никишина, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян
Квантово-химическое исследование показывает, что расчеты геометрической структуры анионного ст-аддукта Мейзенгеймера 9-нитроантрацена методом DFT/B3LYP хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа и более ранними расчетами полуэмпирическим методом AM1 и вычислениями в рамках теории Хартри-Фока. Наиболее высокие отрицательные заряды в изучаемом анионе сосредоточены на атомах кислорода нитрогруппы и атоме кислорода метоксигруппы. Наличие достаточно высоких отрицательных зарядов на атомах углерода аннелированных колец указывает на участие последних в делокализации заряда и повышении устойчивости аддукта. Реакционная способность ст-аддуктов объясняется в рамках теории ЖМКО.
Ключевые слова: 9-нитроантрацен, анионный ст-аддукт Мейзенгеймера, молекулярная структура, метод DFT.
Введение
Реакции нуклеофильного замещения играют важную роль в химии электронодефицитных ароматических полинитросоединений [1]. Ключевыми интермедиатами этих реакциях являются отрицательно заряженные ст-аддукты. Последние могут выступать в качестве синтонов в реакциях с элетрофильными агентами. На примере ст-адуктов 9-нитроантрацена нами было показано, что они представляют собой полифункциональные субстраты. Так реакции с алкилирующими агентами идут по атому углерода аци-нитрогруппы с образование нитроновых эфиров и последующего превращения последних в оксимы [2, 3], реакции с солями ароматических диазосоединений - по атому углерода, связанному с заряженной нитрогруппой [4, 5], а реакция протонирования - по атому кислорода метоксигруппы [6]. Таким образом, ст-аддукты 9-нитроантрацена являются удобной моделью для изучения региоселективности реакций с электрофилами. Большую роль в изучении этого аспекта могут оказать методы квантовой химии.
Ранее строение ст-аддуктов 9-нитроантрацена было изучено методом рентгеноструктурного анализа и дополнено квантово-химическими расчетами полуэмпирическим методом AM1 [7] и HF/6-31-G**[8]. Однако стремительное развитие квантовохимичесих методов и увеличение мощности компьютерной техники побудило нас к продолжению этих исследований. Целью данной работы стало изучение пространственного и электронного строения ст-аддукта Мейзенгемера 9-
нитроантрацена методом DFT/B3LYP и сравнение полученных результатов с более ранними расчетами и экспериментальными данными.
Материалы и методы
Квантово-химическое моделирование электронной структуры аниона проводили в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [9] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [10] (B3LYP) [11] и оптимизированного базисного набора def2-SVPD [12]. Проводили полную оптимизацию геометрии без ограничений по типу симметрии. Характер стационарных точек на поверхности потенциальной энергии контролировали расчетом гессиана. Отсутствие мнимых частот колебаний подтвердило стационарный характер полученных структур. Вычисления проводились средствами программного комплекса Firefly 8.0. [13]. Учет влияния растворителя - воды реализован в рамках континуальной модели РСМ (в = 78,36) [14] при 298,15К.
Обсуждение результатов
В качестве объектов наших исследований был выбран а-аддукт Мейзенгеймера 9-нитроантрацена:
no2
Структура указанного аддукта была оптимизирована методом DFT/B3LYP, рассчитана полная энергия и заряды на атомах в газовой фазе и воде.
Геометрическая структура калиевой соли а-аддукта 9-нитроантрацена Мейзенгеймера ранее была изучена методом ренгеноструктурного анализа (РСА) [7]. Было показано, что данный анион кристаллизуется в виде комплекса, в состав которого на два две молекулы калиевой соли приходится по 4 молекулы метанола и воды. Кроме того, в независимой части элементарной ячейки обнаружены сольватные молекулы Н^ и метанола. В связи с низким качеством кристаллов молекулярная структура была рассчитана полуэмпирическим методом AM1 [7], а также в рамках теории Хартри-Фока ОТ/6-31^**[8]. Целью нашей работы было сравнить эти данные с новыми расчетами в рамках теории DFT. Некоторые геометрические параметры аниона представлены в табл. 1.
Таблица 1
Некоторые геометрические параметры а-аддукта по данным РСА _и квантово-химическим расчетам_
Значение параметра ( ±ошибка по сравнению с РСА)
DFT/B3L YP/def2-SVPD газ DFT/B3L
Параметр РСА [7] АМ1 [7] HF/6-31-G**[8] YP/def2- SVPD вода
Длина связи, А
C(9)-N 1,362 1,424 (+0,062) 1,353 (-0,009) 1,390 (+0,028) 1,374 (+0,012)
N-O(1) 1,241 1,221 (-0,020) 1,233 (-0,008) 1,259 (+0,018) 1,271 (+0,030)
N-O(2) 1,311 1,220 (-0,091) 1,234 (-0,077) 1,260 (-0,051) 1,271 (-0,040)
C(la)-C(9) 1,512 1,445 (-0,067) 1,470 (-0,042) 1,465 (-0,047) 1,479 (-0,033)
C(4a)-C(10) 1,472 1,497 (+0,025) 1,503 (+0,031) 1,500 (+0,028) 1,502 (+0,030)
C(10)-R 1,392 1,444 (+0,052) 1,420 (+0,028) 1,451 (+0,059) 1,452 (+0,060)
Валентный угол, град
C(la)-C(9)-C(8a) 121,1 117,7 (-3,4) 117,4 (-3,7) 118,0 (-3,1) 119,3 (-1,8)
C(4a)-C(l0)-C(5a) 103,1 112,0 (+8,9) 110,6 (+7,5) 111,0 (+7,9) 113,8 (+10,7)
Торсионный угол, град
C(4a)-C(la)-C(9)-N 140,2 155,8 (+15,6) 157,8 (+17,6) 160,7 (+20,5) 170,2 (+30,0)
C(la)-C(4a)-C(10)-R -83,2 -97,0 (-13,8) -84,3 (-1,1) -84,5 (-1,3) -105,1 (-21,9)
C(4a)-C(la)-C(9)-C(8a) -24,2 -23,5 (+0,7) -25,8 (-1,6) -22,6 (+1,6) -1,7 (+22,5)
Как видно из данных табл. 1, ab initio методы квантовой химии HF/6-31-G** и DFT/B3LYP/def2-SVPD с учётом влияния водной среды хорошо предсказывают длины связей в указанном анионе, особенно это заметно для связи C(9)-N. Длина этой связи короче, чем в а-аддуктах производных 1,3,5-тринитробензола (1,41 А) [15], что свидетельствует о значительном вкладе аци-нитроформы в указанную структуру. Метод теории функционала плотности в водной среде в наименьшей степени от остальных укорачивает связь C(la)-C(9). Длина этой связи больше по данным РСА, чем в производных тринитробензола [15], что свидетельствует о вкладе анелированных бензольных ядер в сопряжение с аци-нитрогруппой.
Значения валентных углов хорошо предсказывают полуэмпирический метод AM1 и расчеты в рамках метода Хартри-Фока, а также метод функционала плотности в газовой фазе и воде. Наиболее близкое значение валентного угла C(la)-C(9)-C(8a) у атома углерода с аци-нитрогруппой показывает метод DFT/B3LYP/def2-SVPD в водной среде, хотя он сильнее, чем остальные завышает значение валентного угла C(4a)-C(l0)-C(5a).
Как известно из данных РСА [7], дигидроантраценовый фрагмент имеет конформацию асимметричной ванны. Метоксигруппа находится в псевдоаксиальном положении, а нитрогруппа - в псевдоэкваториальном. Большая уплощенность части цикла, содержащей нитрогруппу и экваториальная ориентация последней также указывают на наличие сопряжения между л-системами заместителя и бензольных колец. Как видно из данных табл. 1, все методы только удовлетворительно описывают геометрию центрального кольца, что и показывают значения рассчитанных торсионных углов. Расчет уровня DFT/B3LYP/def2-SVPD в водной среде в наибольшей степени искажает значения двугранных углов. На наш взгляд это не является существенным недостатком расчета, так как, наоборот, в полярном протонном растворителе ст-аддукт Мейзенгеймера крайне неустойчив [6], причиной чего и может являться деформация дигидроантраценового фрагмента и нарушение сопряжения.
В табл. 2 представлены некоторые данные о зарядах на атомах в исследуемой структуре, рассчитанных разными методами.
Как видно из табл. 2, все методы указывают на высокий отрицательный заряд на атомах кислорода нитрогруппы O1 и O2, атоме кислорода метоксигруппы, а также на значительный отрицательный заряд на атомах углерода аннелированных бензольных ядер, что подтверждает участие последних в делокализации отрицательного заряда. Достаточно высокий отрицательный заряд на атомах кислорода нитро- и метоксигруппы указывает на наличие реакциионных центров, способных реагировать с такими жесткими электрофилами, как протон и алкилирующие агенты, что находится в соответствии с принципом ЖМКО. На наличие высокого отрицательного заряда на атоме углерода C9, связанному с аци-нитрогруппой однозначно указывает только метод AM1, тогда как методы ab initio показывают высокие положительные заряды на атомах углерода C1a, C4a, C5a и C8a дигидроантраценового фрагмента. Таким образом, можно сделать вывод, что атака диазоний катиона, обладающего высокой поляризуемостью, осуществляется по более мягкому реакционному центру субстрата. Очевидно, что в этом случае большую роль играют не зарядовые, а орбитальные факторы.
Таблица 2.
Заряды на атомах, рассчитанные полуэмпирическим методом AM1, а также в рамках теории Хартри-Фока и метода теории функционала плотности, в анионном ст-аддукте Мейзенгеймера 9-нитроантрацена
Атом Заряды на атомах
АМ1 [7] HF/631-G**[8] DFT/B3LYP/def2-SVPD газ DFT/B3LYP/def2-SVPD вода
по Малликену по Лёв- дину NBO по Мал-ликену по Лёв- дину NBO
С1 -0,16 -0,13 -0,159 -0,015 -0,214 -0,132 -0,031 -0,231
С2 -0,12 -0,15 -0,182 -0,073 -0,241 -0,244 -0,056 -0,240
С3 -0,20 -0,19 -0,285 -0,093 -0,273 -0,211 -0,074 -0,252
С4 -0,10 -0,15 -0,643 -0,045 -0,215 -0,580 -0,033 -0,215
С5 -0,11 -0,15 -0,487 -0,054 -0,228 -0,574 -0,039 -0,229
С6 -0,21 -0,19 -0,310 -0,082 -0,276 -0,209 -0,056 -0,251
С7 -0,12 -0,15 -0,172 -0,090 -0,241 -0,216 -0,076 -0,239
С8 -0,16 -0,13 -0,193 -0,011 -0,214 -0,201 -0,026 -0,237
С9 -0,36 0,06 0,847 0,034 0,031 0,655 0,029 0,069
С1а 0,12 0,06 -0,863 -0,032 -0,042 -0,929 -0,044 -0,076
C4a -0,12 -0,07 -0,681 -0,085 -0,068 -0,729 -0,090 -0,070
C10 0,14 0,23 1,109 -0,035 0,099 1,054 -0,036 0,093
C5a -0,16 -0,10 -0,674 -0,095 -0,094 -0,434 -0,085 -0,082
C8a 0,12 0,06 -0,805 -0,035 -0,042 -0,709 -0,042 -0,074
N 0,60 0,46 -0,009 -0,227 0,441 -0,048 -0,247 0,407
O1 -0,49 -0,52 -0,562 -0,191 -0,542 -0,618 -0,263 -0,616
O2 -0,49 -0,52 -0,566 -0,186 -0,545 -0,596 -0,253 -0,615
О(СНз) -0,27 -0,62 -0,841 -0,391 -0,621 -0,992 -0,421 -0,645
Следует отметить также высокие положительные заряды по Малликену и NBO на атоме углерода C10. По всей видимости, это саязано с электроноакцепторным действием атома кислорода метоксигруппы.
Выводы
Таким образом, проведенное квантово-химическое исследование показывает, что расчеты геометрической структуры анионного а-аддукта Мейзенгеймера 9-нитроантрацена методом DFT/B3LYP хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа и более ранними расчетами полуэмпирическим методом AM1 и вычислениями в рамках теории Хартри-Фока. Высокие отрицательные заряды на атомах кислорода нитрогруппы и атоме кислорода метоксигруппы указывают на наличие реакционных центров, способных реагировать с электрофилами, обладающими низкой поляризуемостью (протонирование и алкилирование). Наличие достаточно высоких отрицательных зарядов на
атомах углерода аннелированных колец указывает на участие последних в делокализации заряда и повышении устойчивости аддукта. Реакции а-аддукта с диазоний-катионом по атому углерода, связанному с аци-нитрогруппой объясняются не зарядовым, а орбитальным фактором. Таким образом, полученные результаты находятся в соответствии с принципом ЖМКО.
Список литературы
1. Terrier F. Modern nucleophilic aromatic substitution. John Wiley & Sons, 2013. 472 p.
2. Взаимодействие анионных а-комплексов 9-нитроантрацена с метилиодидом / И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, А.Я. Каминский [и др.] // Журнал органической химии. 1993. T. 29. № 10. C. 2065-2066.
3. Реакции ароматических нитросоединений. LXIX. Взаимодействие анионных s-комплексов 9-нитроантрацена с галогеналкилами / И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, А.Я. Каминский [и др.] // Журнал органической химии. 1994. T. 30. № 11. C. 1616-1621.
4. Реакции ароматических нитросоединений. LXX. Образование 10-алкокси-9-нитро-9-фенилазо-9,10-дигидроантраценов и фенилгидразонов 9,10-антрахинона в реакции анионных а-комплексов 9-нитроантрацена с ароматическими диазосоединениями / И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, C.C. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1996. T. 34. № 10. C. 15311536.
5. Реакция тетрафторборатов нитрофенилдиазония с анионным а-комплексом 9-нитроантрацена / И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, А.Я. Каминский [и др.] // Журнал органической химии. 1995. T. 32. № 4. C. 637638.
6. Оценка влияния сольватационных эффектов на скорость протолитического разложения а-комплекса Мейзенгеймера 9-нитроантрацена / И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, Ю.В. Куренкова [и др.] // Журнал общей химии. 1999. T. 69. № 11. C. 1872-1874.
7. Молекулярная, электронная структура и конформационный анализ анионных а-комплексов - производных 9-нитроантрацена / О.В. Шишкин, О.Я. Борбулевич, Ю.М. Атрощенко [и др.] // Известия АН. Серия химическая. 1998. № 3. C. 438-443.
8. Молекулярные и электронные структуры анионных s-комплексов 9-нитроантрацена и его производных по данным расчетов методом HF/6-31G / Шишкин, О.Я. Борбулевич, И.В. Блохин [и др.] // Известия АН. Серия химическая. 1998. № 11. C. 2142-2145.
9. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.
10. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785.
11. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. V. 98. № 45. P. 11623-11627.
12. Rappoport D., Furche F. Property-optimized Gaussian basis sets for molecular response calculations // J. Chem. Phys. 2010. V. 133. № 13. P. 134105.
13. Granovsky A. A. Firefly version 8.0. - 2016. - URL: http://classic. chem. msu. su/gran/firefly/index. html.
14. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models // Chemical reviews. 2005. V. 105. № 8. P. 2999-3094.
15. First Accurate Molecular and Crystal Structure of the Meisenheimer Complex of 2, 4, 6-Trinitrobenzene / O.Y. Borbulevych, A.Y. Kovalevsky, O. Shishkin [et al.] // Monatshefte für Chemie/Chemical Monthly. 1998. V. 129. № 5. P. 467-472.
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., mama-67@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktiv@,tspu. tula. ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktiv@,tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого
MOLECULAR AND ELECTRONIC STRUCTURE OF MEISENGEIMER 'S ANIONIC g-ADDUCT OF 9-NITROANTRACENE BY THE DFT/B3LYP
METHOD DATA
I.V. Blokhin, M.B. Nikishina, Yu.M. Atroshchenko, I.V. Shakhkel'dyan
Quantum-chemical research shows that the calculations of the geometric structure of the anionic Mesenheimer 9-nitroanthracene adduct by the DFT/B3LYP method are in good agreement with X-ray diffraction data and earlier calculations by the semiempirical method AMI and calculations in the framework of the Hartree-Fock theory. The highest negative charges in the anion under study are concentrated on the oxygen atoms of the nitro group and the oxygen atom of the methoxy group. The presence of sufficiently high negative charges on the carbon atoms of the annelated rings indicates the participation of the latter in the delocal-ization of the charge and an increase in the stability of the adduct. The reactivity of the g-adducts is explained within the framework of the HSAB theory.
Key words: 9-nitroanthracene, anionic a-adduct of Mesenheimer, molecular structure, DFT method.
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@,mail. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, mama-67@mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktiv@tspu. tula. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University
