Модифицирование технических лигносульфонатов отходами органического синтеза Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

2. Пат. ЯИ 1334489 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения. 1985.

3. Евстифеев Е.Н. Модифицированные технические лигносульфонаты для изготовления стержней конвективной сушкой. Ростов н/Д, 2003.

4. А. с. 1621266 СССР. 1988. МКИ В 22 С 1/20. Связующее теплового отверждения для изготовления литейных стержней и форм.

Ростовский государственный университет, Ростовская государственная академия сельскохозяйственного машиностроения

30 января 2006 г.

УДК 678.04:542.913

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ ОТХОДАМИ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

© 2006 г. Е.Н. Евстифеев, А.А. Нестеров, В.Л. Гапонов

The article deals with the results of the research of modifying technical lignosulphonates with the residues of organic synthesis (the modifier).

The optimal fields of the modifier content in technical lignosulphonates are determined.

Экономия энергии и материальных ресурсов при изготовлении литейных стержней, улучшение экологии в литейных цехах машиностроительных заводов может быть достигнуто путем разработки малотоксичных и реакционноспособных связующих материалов на основе технических лигносульфонатов (ТЛС), являющихся многотоннажными отходами целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК) [1-3]. Из нескольких миллионов тонн ТЛС, получаемых при переработке древесины на целлюлозу, только несколько сот тысяч тонн используются как товарный продукт. Из-за ограниченного потребления ТЛС они сжигаются и сливаются в водоемы, нанося тем самым значительный вред окружающей среде. В связи с этим использование новых связующих материалов на основе малотоксичных ТЛС в технологиях литейного производства позволит параллельно решить одну из важнейших задач предприятий целлюлозно-бумажной промышленности - максимальную их утилизацию.

Основным недостатком товарных лигносульфонатов, получаемых на ЦБК в виде жидких концентратов, является их высокая вязкость, недостаточная эластичность и низкая прочность образуемой ими плёнки [4]. Поэтому в последние годы предпринимались попытки улучшения (стабилизации) свойств ТЛС путём их модифицирования. Однако предложенные модификаторы среди индивидуальных химических веществ незначительно повышают связующие свойства ТЛС, приводят к их удорожанию, поэтому целью данного исследования был поиск новых модификаторов среди кубовых остатков органического синтеза (КООС) различных химических производств. При этом круг исследуемых объектов ограничивался

тем, что КООС должны содержать вещества, способные образовывать поперечные химические связи между молекулами лигносульфонатов в условиях нагрева стержневых смесей. Такие вещества, в частности, содержатся в кубовых остатках производств 1,4-бутандиола (КО 1), поливи-нилпирролидона (КО 2), метилпирролидона (КО 3), моноэтаноламина (КО 4), у-бутиролакгона (КО 5), которые были использованы при изготовлении нового модификатора, представляющего собой смесь КООС [5] (таблица).

Состав и свойства модификатора КООС*

Содержание ингредиентов, мас. % Показатели свойств

КО 1 КО 2 КО 3 КО 4 КО 5 Вязкость, с, по ВЗ-1.5,4 рн

38-46 22-30 7-11 4-8 3-5 30-60 8-12

* В состав могут входить присадки, например, диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, этиловый спирт, м-фенилендиамин, К-метил-пирролидон, пирогаллол, ацетат калия, гидроксид калия и другие вещества.

Для приготовления модификатора указанная в таблице смесь кубовых растворялась в воде в объёмном соотношении КООС:Н2О = 6:1. Модифицирование ТЛС проводили путём их смешивания с модификатором КООС в течение 3-5 мин до достижения жидкотекучего состояния. Установлено, что модификатор резко снижает вязкость ТЛС и способствует стабилизации коллоидной системы (золя), что повышает кроющие свойства связующего.

Стержневые смеси для испытаний готовили путём смешивания в лабораторных бегунах ЬМ-1 кварцевого песка марки 1К02А и модифицированных ТЛС (5 мас. %) в течение 4 мин. Из полученных смесей методом импульсного прессования с помощью лабораторного копра ЬИ формовались стержни, у которых определяли влажность, газопроницаемость, осыпаемость и прочность в сыром и отверждённом состоянии по стандартным методикам (ГОСТ 23409-78). Сушка и отверждение изделий осуществлялись при 250 °С в течение 5, 10, 20, 30 и 60 мин (СНОЛ-3,5.3,5.3,5/3-М2), исследование физико-механических свойств стержней проводилось на оборудовании фирмы «Центрозап», а интерпретация экспериментальных данных - на основе методов физико-химического анализа (рис. 1-3).

10 мин

ТЛС 5 10 15 20 25 30КООС Камского ЦБК Массовая доля, % Рис. 1. Изотермы прочности на разрыв образцов стержней на основе модифицированных ТЛС Камского ЦБК

10 мин 20 мин

t^ 1,0:

ТЛС 5 10 15 20 25 КООС ЦБК "Сокол" Массовая доля, %

Рис. 2. Изотермы прочности на разрыв

образцов стержней на основе модифицированных ТЛС ЦБК «Сокол»

ТЛС 5 10 15 20 25 КООС Котласского ЦБК Массовая доля, %

Рис. 3. Изотермы прочности на разрыв образцов стержней на основе модифицированных ТЛС Котласского ЦБК

Из представленных данных следует, что для всех изученных модифицированных ТЛС прочность 5-минутных образцов возрастает: для Камского ЦБК почти в 10 раз (с 0,18 до 1,78 МПа); ЦБК «Сокол» - в 2 раза (с 0,67 до 1,40 МПа); Котласского - в 1,5 раза (с 1,17 до 1,80 МПа). Повышение прочности стержней свидетельствует о том, что модификатор в несколько раз увеличивает связующую способность концентратов ТЛС. По нашему мнению, упрочнение структуры лигносульфонатов достигается путём их сшивания с использованием функциональных групп молекул входящих в состав модификатора. В частности, его значительную часть составляет а-пирролидон - лактам у-аминомасляной кислоты (компонент КО производства поливинилпирролидона), поэтому химизм упрочнения стержней будет в первую очередь определяться реакцией полимеризации этого компонента модификатора с молекулами лигносульфонатов:

БОЛа

I 3 I /МИ ~ О и С = сн - С ~ + (СИД ^ I ->

1 С = О

ООН,

8О,№

~ О С -

ОСИ,

— CH - C • NH (CH2): C=O

~ О

С--CH - C

■ C - CH--C

I I NH

(CH2):

-

C=O S03Na

I I

• C - CH--C

SO,Na ОСИ,

Аналогичные процессы протекают и с участием 1,4-бутандиола, у-бу-тиро-лактона, М-метилпирролидона, моноэтаноламина, олигомеров МТ-ви-нилпирролидона, также входящих в состав модификатора [6].

Из рис. 1-3 видно, что максимуму прочности при фиксированном времени отверждения соответствует свой оптимальный состав связующего, который в

О

О

каждом конкретном случае можно правильно выбрать, если рассматривать все свойства смесей в комплексе. Анализ изученных физико-механических свойств смесей позволил определить массовую долю модификатора в составе связующего: Камского ЦБК - 12-17 %; «Сокол» - 14-20; Котласского - 8-15.

Модифицированные кубовыми остатками технические лигносульфона-ты получили общее название - связующее МЛС, которые производятся на Камском ЦБК (ТУ 13-0281036-21- 91) [7].

Выводы

На основе кубовых остатков органического синтеза разработан модификатор технических лигносульфонатов, представляющий собой смесь низкомолекулярных органических веществ, способных сшивать макромолекулы лигносульфонатов с образованием сетчатых ТЛС-полимеров, за счёт чего резко возрастает механическая прочность композиционных материалов.

Литература

1. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М., 1981.

2. Дорошенко С.П., Ващенко К.И., Евлаш К.Ф. // Литейное производство. 1971. № 10. С. 7-8.

3. Овчинников В.В. // Литейное производство. 1990. № 2. С. 5.

4. РигановВ.П. Гидролизная и лесохимическая промышленность. М., 1965.

5. ТУ 6-00-1014820-1-89. Кубовые остатки органического синтеза. Новочеркасск, 1989.

6. Евстифеев Е.Н. Модифицированные технические лигносульфонаты для изготовления стержней конвективной сушкой. Ростов н/Д, 2003.

7. ТУ 13-0281036-21-91. Материал литейный связующий. Краснокамск, 1992.

Ростовский государственный университет, Ростовская государственная академия сельскохозяйственного машиностроения

30 января 2006 г

УДК 541.183.12

ЭФФЕКТЫ ИЗМЕНЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕМБРАН МФ-4СК, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОМ

© 2006 г Н.В. Лоза, Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, С.А. Шкирская

At first the effect of essential shift of the overlimiting state potentials on the current - voltage curves for the composite membranes PAni/MF-4SC has been observed. This effect is explained by morphology changes of initial membrane due to formation of interpolimeric complexes of electron-conducting polyaniline with polymer segments of perfluorinated matrix. The current - voltage characteristics asymmetry for bilayer membranes PAni/MF-4SC is confirmed. Results obtained indicates on dominating role of water in the polarization phenomena.

Получение полимерных материалов со смешанным электронно-ионным типом проводимости является актуальным направлением в мембран-