МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ САПРОПЕЛИТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Р-Оксикарбонильные структурные элементы в свою очередь подвергаются гидратации и гидролитическому расщеплению:

ч/соог ^

0 0 Щ.

ЧАЛ/ ^

чЛ

"00С

V

Рисунок 23 Таким образом, химизм процессов образования органической массы сапропелитов включает свободнорадикальное окисление, полимеризацию и конденсацию структурных элементов липидов с «концентрированием» кислородных функциональных групп около возникающих мостиковых углерод-углеродных связей. Реакционная способность таких мостиковых связей зависит от состава и распределения этих кислородсодержащих групп.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Porter N.A., Wujek D.G. Autoxidation of polyunsaturated fatty acids, an expanded mechanistic study// J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P.2626-2629.

2. Nielsen A.T., НоШ^п W.J. The aldol condensation. - N.-Y. 1968 (Organic reactions, v. 16).

3. Бергман Э.Д., Гинзбург Д., Паппо Р.

Реакция Михаэля// Органические реакции. Сб. 10 (пер. с англ.). - М.: Изд-во иностр. лит. 1963. С.181-553.

4. Коновалов А.И., Киселев В.Д. Реакция Дильса-Альдера. Реакционная способность диен-

диенофильных систем. Влияние внутренних и внешних факторов// Изв. АН. Серия хим. 2003 . № 2. С. 279-297.

5. Дрыгина О.Р., Гарновский А.Д., Казанцев

A.В. Взаимные превращения солей пири-лия, пиранов, пиронов и их раскрытых форм// Успехи химии. 1985. Т.54. Вып.12. С.1971 -1996.

6. Рокосова В.Ю., Рокосов Ю.В., Усков С.И. Моделирование гетероциклических и ароматических структурных элементов органического вещества в связи с проблемой генезиса сапропелитового керогена// Материалы II Российского совещания по органической минералогии. - Петрозаводск: ИГ КарНЦ РАН. 2005. С.104-105.

7. Рокосов Ю.В., Бодоев Н.В., Сидельников

B.Н., Рокосова Н.Н. О современных концепциях происхождения сапропелитового керогена в свете результатов гидротермального разложения модельного вещества и балхашита// Геохимия. 1996. №4.

C.345-356.

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ САПРОПЕЛИТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Н.Н. Рокосова, Ю.В. Рокосов

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения углеродных материалов с относительно высокой удельной поверхностью (1000-1600 м2/г) посредством нитрования или сульфирования структурных элементов органической массы сапропелитов и последующей ее термохимической активацией.

Модифицирование структурных элементов органической массы сапропелитов может осуществляться посредством введения дополнительных функциональных групп, содержащих кислород, азот или серу. Возможно также изменение степени ненасыщенности структурных элементов за счет инициирования реакций дегидрирования с образованием дополнительных двойных углерод-углеродных связей, либо, наоборот, за счет гидратации этих связей и уменьшением, таким образом, их числа.

Особенности модифицирования посред-

ством нитрования зависят как от использующихся реагентов, так и от структурных элементов, участвующих в реакции. Наиболее распространенным реагентом является смесь азотной и серной кислот: НЫ03 (63-65%, d 1.35 г/мл) + Н2Э04 (96%), или HNOз (98%, d 1.5 г/мл) + Н2Э04 (96-100%) [1]. Для мало ре-акционноспособных структурных элементов используется HNO3 (98%) + Б03 (олеум). Для получения полинитропроизводных самым распространенными реагентами являются селитры (К^а^03) в концентрированной серной кислоте. При нитровании реакционно-

способных структурных элементов используется одна азотная кислота ^ 1.3-1.5 г/мл), но в этом случае необходимо учитывать возможность побочной реакции окисления. Поэтому иногда лучше всего использовать более дорогой, но селективный реагент HNOз (98%, d 1.5 г/мл) + (СНзСОЬО (или СНзСООН).

Нитрованию структурных элементов в уксусном ангидриде предшествует образование ацетилнитрата с последующим генерированием катиона нитрония [2]:

О

[СН^ОО^О + НПО, ^ СН^ООН + нДЛ^ сн,соо-+ 4 Рисунок 1

В связи с низкой концентрацией элек-трофильного агента N02+ в растворе селективность процесса модификации структурных элементов увеличивается. Механизм нитрования структурных элементов обычный для реакций электрофильного замещения. Существование катиона нитрония доказывается с помощью спектров комбинационного рассеяния по наличию интенсивной полосы при 1400 см-1.

Нитрованию могут подвергаться непредельные алифатические структурные элементы органической массы сапропелитов:

ОАс 0№Ь №

^ + нм0З/ас20—> Л^, * +

Рисунок 2

Нитрование предельных алифатических структурных элементов проблематично, потому что оно требует довольно жестких температурных условий (500-700 ОС) и сопровождается деструкцией углеводородных цепочек. Самым обычным путем получения нит-роалкановых структурных элементов мог бы стать классический способ превращения ал-килбромидов и алкилиодидов в нитроалканы с использованием нитрита серебра. Однако это потребовало бы проведения предварительного галогенирования структурных элементов органической массы.

Вторичные нитроалканы, также как и первичные нитроалканы, находятся в тауто-мерном равновесии с аци-формой нитросо-единения - нитроновой кислотой [2]:

вн

РСН—N

+ ВН

Рисунок з

вн

РСН=гМ'

+ X

Ч)н

Из этих двух таутомерных форм нитро-форма гораздо более стабильна и преобладает в равновесии. При действии основания как на нитро-форму, так и на аци-форму нит-росоединения, образуется общий для них обоих мезомерный амбидентный анион, в

котором заряд делокализован между атомами кислорода и углерода:

Рисунок 4

Амбидентные анионы нитроалканов во всех отношениях являются близкими аналогами енолят-ионов карбонильных соединений и для них характерны те же самые реакции замещения, что и для енолят-ионов. Наиболее важными реакциями с участием нитроал-кановых анионов являются конденсации с карбонильными структурными элементами -те, которые типичны и для енолят-ионов.

Конденсация анионов нитроалканов с карбонильными соединениями известна как реакция Анри [3]. Она приводит к образованию (3-гидроксинитроалкановых структурных элементов или продуктов их дегидратации -а,(3-непредельных нитросодержащих струк-

тур:

ЛАА^

•я«

Рисунок 5

В конденсации принимает участие не карбонильный, а нитроалкановый анион, потому что кислотность нитроалканов (рКа ~ 10) гораздо выше кислотности карбонильных соединений (рКа ~ 20). Катализаторами реакции Анри являются гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов.

Анионы нитроалкановых структурных элементов должны присоединяться по кратной связи а,р-непредельных карбонильных структур, аналогично тому, как это происходит при присоединении к активированной двойной связи енолят-ионов:

мсь О

Рисунок 6

-Нитроалкеновые структурные элементы могут выступать в качестве акцепторов Михаэля в реакции присоединения стабилизированных сопряжением карбанионов. Такого типа присоединение может происходить в условиях реакции Анри в результате дегидратации продукта конденсации (3-гидроксинитроалкановых структурных элементов и последующего реагирования с нит-роалкановыми структурами:

у?

Рисунок 7

Ароматические структурные элементы органической массы сапропелитов также нитруются ионом нитрония. Нитрование очень реакционноспособных аренов осуществляется даже в таких условиях, когда обнаружить ион N0/ какими-либо физическими методами невозможно [1]. Наиболее часто в качестве нитрующего агента используют азотную кислоту в смеси с серной кислотой или азотную кислоту в органических растворителях, например в уксусной кислоте. Из других реагентов следует упомянуть соли нитрония (например, N0/8^4 в хлористом метилене) и ацетилнитрат Ac0N02 - смешанный ангидрид, образующийся в результате реакции между азотной кислотой и уксусным ангидридом.

Вследствие электронодонорного эффекта алкильной группы, чем больше алкильных заместителей в бензольном ядре, тем легче идет нитрование. Так, ксилол нитруется легче, чем бензол, а мезитилен превращается в нитромезитилен еще быстрее, чем ксилол. Нафталин нитруется легче, чем бензол. Еще легче нитруется антрацен. Фенол и его гомологи также нитруются легче бензола. В связи с тем, что катион нитрония имеет малый радиус и высокий заряд, он является «жестким» реагентом и атакует ароматический цикл по положению с наибольшей электронной плотностью. При наличии электроноакцепторных групп в фенильном цикле наибольший отрицательный заряд локализован на атоме углерода в мета-положении и углероде, связанном с этим заместителем. Существенно меньшая величина электронной плотности имеется в орто- и пара-положении кольца. Лимитирующей стадией реакции нитрования ароматических структурных элементов является образование ст-комплекса:

Рисунок 8

Введение нитрогруппы в алкилнафталиновые структурные элементы должно осуществляться нитрующей смесью азотной и серной кислот при комнатной температуре:

у 9й т он он

Рисунок 9

Нитрование алкилароматических структурных элементов в уксусном ангидриде должно проходить, как обычно, при несколько

более высокой температуре, но с теми же самыми результатами.

Особенности модифицирования органической массы сапропелитов посредством сульфирования также зависят как от использующихся реагентов, так и от структурных элементов, участвующих в реакции. При проведении реакции сульфирования используются [4]: концентрированная серная кислота - 92-94% Н^О4, моногидрат - 98-100% Н^О4, жидкий олеум SО3, хлорсульфоновая кислота НОSО2Cl, молекулярные комплексы сульфотриоксида с пиридином или диокса-ном. Сульфирование относится к реакциям электрофильного замещения. Например, в растворе олеума или концентрированной серной кислоты возникают в результате ав-топротолиза частицы НSО3+, Н2Э2О7, SО3 и Н^О4+, которые и атакуют структурные элементы органической массы. Концентрация таких частиц во многом зависит от используемого реагента.

Непредельные алифатические структурные элементы органической массы должны легко сульфироваться с образованием ал-кенсульфокислотных структур: + 503 —>

503Н

Рисунок 10 В присутствии воды сульфирование должно сопровождаться гидратацией с образованием гидроксисульфокислотных структурных элементов:

он

/\ZV\ZN + 503 + н^о —>

503Н

Рисунок 11 Сульфирование алифатических предельных структурных элементов должно сопровождаться, как правило, окислением. Эта реакция используется для модификации полиэтилена и других полимеров [5].

Карбонилсодержащие структурные элементы должны сульфироваться гидросульфитами:

Л^^Л + мрНБОз —>

Рисунок 12

Сульфирование ароматических структурных элементов обычно протекает по механизму электрофильного замещения через образование ст-комплекса [4]:

Рисунок 13

Как и при нитровании, алкильная группа активирует ароматическое ядро и направляет входящую при сульфировании группу в орто-и пара-положения.

Способы сульфирования бензола и его производных положены в основу многотоннажного производства алкилбензолсульфо-натов, которые используются в качестве анионных поверхностно-активных веществ [5]. Поэтому подбор условий для сульфирования ароматических структурных элементов органической массы сапропелитов является не трудоемкой задачей. Однако необходимо учитывать, что в этой органической массе преобладают алифатические структуры и эффективность методик ее модификации зависит в основном от знания закономерностей реакции сульфирования (или нитрования) неароматических фрагментов.

Наша методика химической модификации органической массы сапропелита состояла в следующем. Образцы сапропелитового угля сушили в течение 2-х часов при 105 ОС, затем охлаждали до комнатной температуры. Навеску угля (1 г) смешивали с 3 мл смеси уксусного ангидрида с азотной кислотой (Ас20-НЫ03) и выдерживали при комнатной температуре определенное время [6, 7].

Взаимодействие реагента с высушенным углем приводило к разогреванию смеси и выделению N0^ Время, в течение которого шло взаимодействие между углем и реагентом, отслеживали по набуханию угля и по выделению N0^ Процесс набухания продолжался около 3-х часов, а выделение N02 прекращалось приблизительно через 20 часов. Затем модифицированный уголь выделяли одним из двух способов: либо промывкой большим количеством воды (3-х кратное промывание по 250 мл воды на 1 г угля, при этом шли реакции гидролиза), либо промывкой бензолом (10 мл) и следом - диэтиловым эфиром (15 мл). Полученный твердый образец высушивали при комнатной температуре до постоянного веса. Прибавление веса рассчитывали по формуле Дт (%) = 100(т-то)/то, увеличение объема АУ (%) = 100(У - У0)/ У0.

Химическая активация модифицированного угля состояла в импрегнировании его гидроксидом калия и затем в нагревании в течение 2-х часов в токе аргона до температур 300-900 ОС.

Величины удельной поверхности активированных и неактивированных полукоксов, определяли в основном по методу Брунау-эра-Эммета-Теллера (БЭТ). Среди изученных образцов таймылырский сапропелит оказался лучшим предшественником для получения

активных углей.

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS) показано, что для активированных полукоксов из таймылырского угля максимум распределения пор по размерам приходится на диапазон 33-40 ангстрем. С целью получения образцов с более развитой пористой поверхностью (в сравнении с теми, что получены классическим методом) таймы-лырский уголь подвергали предварительной химической обработке (модификации), а затем химической активации с применением гидроксида калия.

Одним из факторов, от которого зависит увеличение веса и объема образца во время химической модификации, является количественное соотношение реагента и угля. Основываясь на изучении этой зависимости, нами были сделаны следующие выводы:

(1) набухание и увеличение веса образца происходит за счет проникновения в структуру органической массы угля реакционноспо-собных частиц;

(2) часть этих частиц слабо связана со структурными элементами органической массы, и она удаляется при обработке водой за счет реакций гидролиза, а обработка ее апротон-ными растворителями (бензол, диэтиловый эфир) не приводит к такому эффекту;

(3) при увеличении соотношения Ы02Ас0/уголь более 20 моль/кг начинают оказывать влияние реакции окислительной деструкции, подобные низкотемпературному горению органического вещества.

Оптимальные условия, которые были выбраны для проведения модификации, следующие: соотношение реагент-уголь 20 моль/кг, время взаимодействия реагента и угля 20 часов.

Модифицированные образцы изучали с помощью метода ИК-спектроскопии. При сравнении спектров исходного и модифицированного угля были замечены следующие особенности, характерные для спектра модифицированного угля.

Во-первых, обнаружены полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям N02-группы, связанной с алкановыми цепями. Это полосы при 1555 см-1 (асимметрические колебания) и 1375 см-1 (симметрические колебания). Кроме того, зарегистрирована полоса при 849 см-1, соответствующая деформационным колебаниям связи Салк-Ы. Эти данные свидетельствуют об образовании нитроалифатических структурных элементов.

Во-вторых, зафиксированы полосы поглощения при 1530 и 1348 см-1, которые можно отнести к асимметрическим и симметриче-

ским валентным колебаниям N02-групп, связанным с ароматическими структурными элементами. Соответствующие деформационные колебания Сар-^ обычно проявляющиеся в диапазоне 860-840 см-1, не обнаружены, возможно, из-за незначительного содержания аренов в органической массе сапропелитовых углей.

В-третьих, выявлена полоса поглощения при 1277 см-1 (С-О), соответствующая эфирной связи. Образование этой связи возможно за счет реакций ацетоксилирования, проходящих при взаимодействии реагента с органической массой угля. Образование связи СО также возможно за счет прямого внедрения атомов кислорода в алифатические структурные элементы сапропелитового органического вещества. Поскольку в спектре модифицированного угля отсутствует полоса при 1790 см-1, относящаяся к колебаниям связи С=О в ацетилнитрате, то можно сделать вывод о том, что в составе органической массы нет свободных молекул N0^^.

В-четвертых, полосу, зарегистрированную при 1689 см-1, можно отнести либо к колебаниям связи С=^ либо к колебаниям нит-рогруппы, проявляющейся в области 16001800 см-1.

Таким образом, данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о том, что модифицирование органической массы сапропелитовых углей смесью Ac2O/HNO3 сопровождается нитрованием алифатических структурных элементов и приводит к образованию нитроалкановых фрагментов. Этот вывод подтверждается и данными элементного анализа.

Модифицированный образец сапропелита исследовали методом термического анализа. После модифицирования органической массы образца изменяется его поведение при термолизе, о чем свидетельствал анализ термограмм. Первый пик потери массы при 200 ОС в случае модифицированного образца возрастал с увеличением соотношения N02Ac0/уголь и сдвигался в сторону меньших температур - от 200 до 150 ОС. Температура, при которой наблюдался основной пик потери массы (420 ОС), не менялась, но с увеличением степени модификации органической массы сапропелитов уменьшалась скорость потери массы. Для обработанного образца общая потеря массы была меньше, чем для исходного и составляла 70%, в то время как для немодифициро-ванного образца она достигала 90%. Можно предполагать, что после нитрования при нагревании в диапазоне температур 100-290 ОС

происходят реакции поликонденсации и (или) полимеризации, которые приводят к снижению выхода летучих веществ.

Летучие продукты, выделяющиеся при разложении модифицированного угля, анализировали методом ИК-спектроскопии. Основные продукты, идентифицированные по спектрам: СО2 (полосы при 2358 и 2390 см-1; NO2 (2973, 2940, 2199 и 1620 см-1); Н2О (4000-3400 см-1) и низкомолекулярные нитросоединения, содержащие группу СО (1777 и 1790 см-1). В ИК-спектрах летучих веществ, выделяющихся из немодифицированных углей при их нагревании в диапазоне 20-з00 ОС, эти соединения либо вообще отсутствовали, либо обнаруживались только СО2 и Н2О в незначительных количествах.

Необходимо отметить, что при проведении химической активации увеличение соотношения КОН/модифицированный уголь до величины 1,5 г/г приводило к значительному росту удельной поверхности конечного продукта. Этот факт для таймылырского угля был подтвержден двумя независимыми методами (таблица 1).

Таким образом, модифицирование органической массы сапропелитов с последующим химическим активированием образующегося продукта позволяет получить углеродный материал с относительно высокой удельной поверхностью. Активирование модифицированного сапропелита в течение 2-х часов в токе аргона при использовании гид-роксида калия и образца в пропорции 1:1 (по весу) приводит к формированию адсорбента с удельной поверхностью более 1000 м2/г. Использование концентрированной серной кислоты или олеума (H2SO4- SO3) в качестве модифицирующих реагентов приводит в определенных условиях к образованию материалов с более высокой удельной поверхностью.

Таблица 1

2

Удельная площадь поверхности (м2/г) углеродных материалов

Модифицирующий реагент Метод исследования

ВЕТ 8АХ8

Ш2АсО 1130 1200

И28О4 1460 1600

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Курц А.Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. Электрофильное замещение в ароматическом ряду. - М.: Изд-во МГУ. 1997. С.3.

2. Общая органическая химия/Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Пер. с англ. Т. 3. -

М.: Химия. 1982. С. 399-419.

3. Курц А.Л., Грандберг К.И., Сагинова Л.Г. Нитро- и диазосоединения. - М.: Изд-во МГУ. 1998. - 171 с.

4. Общая органическая химия/Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Пер. с англ. т. 5. -М.: Химия. 1983. С. 508-553.

5. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. Пер. с англ. - М.: Мир\. 1969. - 132 с.

6. Bodoev N.V., Gruber R., Kucherenko V.A., Guet J.M., Khabarova T., Cohaut N., Heintz O., Rokosova N.N. A novel process for prep-

aration of active carbon from sapropelitic coals// Fuel. 1998. Vol.77. N 6. P.473-478.

7. Козлов А.П., Рокосова Н.Н., Кучеренко В.А., Бодоев Н.В. Получение углеродных адсорбентов из сапропелитовых углей// Химия твердого топлива. 1999. № 1. C.40-44.

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ КОРЫ БЕРЕЗЫ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Н.Г. Комарова, Д.В. Ширяев

Исследовано модифицирование коры березы кремнийорганическими соединениями: ви-нилметилдихлорсиланом или винилтрихлорсиланом. Проведен анализ влияния температуры и продолжительности силилирования, строения модифицирующего агента, условий предварительной обработки сырья на прирост массы и содержание кремния в модифицированных образцах.

ВВЕДЕНИЕ

Древесина благодаря своим ценным эксплуатационным свойствам нашла широкое применение в различных отраслях: в строительстве, производстве лекарственных средств, технического спирта, бумаги, картона, различных пленочных материалов, лаков и пластмасс.

При этом древесина березы является плохим строительным материалом вследствие ее низкой устойчивости к микроорганизмам, поэтому основное применение находит лишь в производстве ДСП [1]. Крупнотоннажным отходом данного производства является кора. Применение коры березы ограничивается производством дегтя и топливных брикетов. Однако большая часть отходов утилизируется. Основной метод утилизации коры березы - сжигание. После присоединения Российской Федерации к Киотскому протоколу утилизация коры прежним методом стала недопустимой, из-за выделения продуктов неполного сгорания, выбросы которых ограничиваются принятым протоколом. Возникла необходимость поиска альтернативных путей решения данной проблемы. Одним из предлагаемых нами методов является химическое модифицирование коры берёзы путем введения в ее состав кремния на молекулярном

уровне. Данная процедура должна обеспечить коре, как материалу, улучшенные эксплуатационные свойства: гидрофобность, атмосфероустойчивость, стойкость к действию микроорганизмов [2].

В качестве модифицирующих агентов нами были выбраны винилметилдихорсилан или винилтрихлорсилан. Выбор данных реагентов обусловлен наличием в их составе винильной группы, что предположительно должно позволить получать продукт, который может быть использован как в качестве связующего, так и в качестве сырья в производстве плитных материалов без использования других синтетических связующих.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения исследования кора березы была измельчена, просеяна на ситах и отобрана фракция 0.36-1.25 мм. В процессе модифицирования коры березы были применены два вида предварительной обработки сырья: предгидролиз 1.0 процентной серной кислотой для удаления гемицеллюлоз [3] или взрывной автогидролиз (ВАГ) при температуре 190 0С втечение 10 минут [4].

Навеску опилок помещали в двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и вводом азота. Модифицирование проводи-