CC BY
36
Физическая химия
УДК 541.124/128
МОДИФИЦИРОВАНИЕ МОДЕЛИ ОРЕГОНАТОРА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К РЕАКЦИИ БРЕЯ - ЛИБАВСКИ
Ю.Я. Бобыренко
Сделана попытка модификации математической модели Орегонатора применительно к реакции Брея - Либавски для разложения пероксида водорода в присутствии соединений иода. Расчеты колебаний показывают удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными.
Ключевые слова: кинетика, колебательные реакции, Орегонатор.
Введение
Математическая модель Орегонатора удачно описывает колебания химических компонентов во времени в процессах типа реакций Белоусова - Жаботинского [1-3]. Система реакций Бело-усова-Жаботинского включает в себя, помимо броматов, окисляющиеся и бромирующиеся органические вещества, а также окислительно-восстановительный катализатор в виде ионов церия, марганца или других подходящих веществ. Колебательная реакция Брея - Либавски содержит только пероксид водорода, серную кислоту и иодат калия. Математическая модель ее выглядит несколько иначе, чем модель Орегонатора и не всегда достаточно определенна [1]. Считается, что некоторые стадии реакции Брея - Либавски могут быть описаны известной моделью Брюссе-лятора [4]. Но в этом случае возникают серьезные затруднения при соотнесении стадий Брюссе-лятора с элементарными стадиями и константами скоростей окислительно-восстановительных реакций многочисленных соединений иода.
Описание модели
Так как модель Орегонатора в количественном отношении является наиболее разработанной (наряду с моделями Иуатора или НФТ [1]), и константы скорости отдельных ее стадий более или менее оценены, мы попытались модифицировать эту модель применительно к реакциям типа Брея - Либавски. Естественно, что окисление и бромирование органического компонента пришлось исключить, так же как окисление и восстановление катализатора. Вместо них было учтено образование такого вещества, как НЮ и взаимодействие его с пероксидом водорода с выделением кислорода. Полезным оказалось также дополнение схемы реакций уравнениями реакций образования иода и его обратного гидролиза. Таким образом, полная схема химических реакций колебательного разложения пероксида водорода в присутствии иодата, моделирующего реакцию
Брея - Либавски, выглядит так:
НЮ2 + ИГ + Г = 2 ШО, (к2)
2Н+ + Юз" + Г = Ш02 + Ш0, (к3)
2 Ш02 = Н* + Ю3~ + НЮ, (кО
Н+ + Ю3" + НЮ2 = 2 Ю2* + Н20, (к5)
2 Ю2* + Н20 = Н+ + Юз" + НЮ2, (к5о)
НЮ + Н+ + Г = 12 + Н20, (кб)
12 + Н20 = НЮ + Н* + Г, (к7)
НЮ + Н202 = Ш + Н20 + 02. (к;)
Обозначения констант скоростей сохранены в основном такими же, какими они обычно используются в схеме Орегонатора (кроме реакции обратимого гидролиза иода и обратной реакции образования радикальной формы Ю2). Включение стадии образования иода и его гидролиза является достаточно частой модификацией подобного рода процессов, а включение процесса, обратного к образованию радикальной формы, было сделано потому, что константы скоростей прямо-
Бобыренко Ю.Я.
Модифицирование модели орегонатора применительно _к реакции Брея-Либавски
го и обратного процессов образования радикального компонента в случае соединений иода различаются не очень сильно.
Система дифференциальных уравнений, записанная с использованием обычных в Орегона-торе допущений [1] (отождествление Ю2* с НЮ2, введение бифуркационного параметра Д выглядит так:
с\xlAt = -к2Нху + къН2ау - 2 \цх2 + к5Нах - к5ох2, йуШ = -к2Нху - к3 Н2ау - квугН + к7р + /к сЬ/ёГ = 2к2Нху + к4х2 + къН2ау - кфг - к6угН+ к-¡р, 6рШ = кьугН- ктр.
Как это принято в Орегонаторе, переменная х должна быть отнесена к содержанию ШСЬ, переменная Н- к содержанию ионов водорода, переменная у относится к концентрации ионов Г. Переменная г вместо содержания окисленной формы катализатора отражает содержание НЮ, переменная р отражает содержание молекулярного иода. Величина а - концентрация иодата калия в моль/л, величина Ъ - концентрация пероксида водорода в моль/л.
В ходе расчетов использованы следующие величины констант скоростей элементарных реакций, заимствованные из монографии Филда и Бургера [1]: К2 = 2-Ю6, к3 = 1400, к* = 50, к5 = 1100, к5о = 840, кз = 100, кб = 1-Ю6, к7 = 100. Для константы скорости к2 Филд и Бургер указывают несколько величин. В таблицах эти величины имеют значения порядка 108 или 109. Однако в текстовой части книги говорится о том, что имеются данные о величине этой константы в пределах 1-106-4-107. Нами использовано меньшее значение. Константа скорости образования молекулярного иода кб, по данным Филда и Бургера, также заметно больше той величины, которую использована в наших расчетах.
Параметр /предполагает, что не все иодид-ионы возвращаются в цикл и регулируют колебательный процесс. В Орегонаторе этот параметр также существовал и предполагал долю ионов брома, возвращающихся в колебательный процесс после бромирования органического вещества и его окисления. Как показывают расчеты, в нашем случае колебательный процесс имеет место, если величина этого параметра находится в довольно узких пределах. От примерно 0,49 до примерно 0,53-0,56 (в зависимости от кислотности среды и концентраций других веществ).
Численные расчеты и обсуждение
Численные расчеты концентраций компонентов соединений иода в функции времени выполнены на компьютере для модели хорошо перемешиваемого проточного реактора, т.е. для условий, когда концентрации исходных веществ а, 6, //постоянны во времени.
Расчетные колебания концентраций йодных компонентов во времени: А = 0,04 М, Н = 0,06 М, В = 0,08 М
Физическая химия
Расчеты показывают, что в окрестностях точки близкой к [а] = 0,04 М, [Н\ = 0,06 M, [Ь] = 0,08 M (см. рисунок) периодические незатухающие колебания имеют место. Они бывают разными по частоте, форме и амплитуде. Однако параметры колебаний имеют вполне разумные значения в сравнении с известными нам экспериментальными данными.
Таким образом, несложная модель колебательного процесса способна воспроизвести колебательную реакцию Брея - Либавски с теми кинетическими характеристиками, которые для этой реакции имеются в литературе.
Нами была выполнена серия расчетов с изменениями концентраций пероксида водорода, ио-дата калия и кислоты с довольно большими отклонениями от точки, отвечающей рисунку. Найдено, что период колебаний варьируется при этом от нескольких секунд до часов и суток, что действительно имеет место в реальной реакции Брея - Либавски. Расчеты показывают также, что вполне возможным является увеличение константы скорости образования молекулярного иода на несколько порядков по сравнению с тем значением, которое использовано нами. Однако строго табличное значение гасит колебания.
Заметим, что предлагаемая здесь математическая модель реакции Брея - Либавски может быть легко перенесена на броматный осциллятор в версии Брея - Либавски (т. е. на смесь брома-та калия, серной кислоты и пероксида водорода). Для этого достаточно заменить величины констант скоростей реакций, соответствующих соединениям иода, на величины констант скоростей реакций, соответствующих соединениям брома. Монография Филда и Бургера [1] содержит константы скоростей реакций с участием соединений брома в вариантах «НИЗ» и «ВЫС» - т. е. наборы меньших констант и больших констант. Расчеты показали, что использование наборов констант скоростей как «НИЗ», так и «ВЫС» приводит к колебательному процессу, только концентрация ионов водорода должна быть на порядок выше, чем в классическом иодатном осцилляторе Брея - Либавски. Другими словами, процесс, аналогичный реакции Брея - Либавски, но с участием соединений брома, протекает в колебательном режиме в более кислых условиях, чем классическая реакция Брея - Либавски. В доступной нам литературе мы не нашли сведений об экспериментальных исследованиях подобной системы. Но думаем, что колебания там действительно возможны, поскольку и теоретически и экспериментально воспроизведен так называемый минимальный броматный осциллятор, в котором отсутствует органическое вещество, а есть только смесь катализатора, бромата и бромида калия в кислой среде [1].
Заключение
Применительно к колебательной реакции Брея - Либавски модифицирована математическая модель Орегонатора. Из схемы реакции исключено органическое вещество и введено такое соединение как HOI. Расчеты показывают, что предложенная модель удовлетворительно описывает колебательный процесс с участием пероксида водорода и соединений йода и способна описать аналогичный процесс с участием пероксида водорода и соединений брома.
Литература
1. Колебания и бегущие волны в химических системах / под ред. Р. Филда и М. Бургера. -М.: Мир, 1988.-720 с.
2. Жаботинский, A.M. Концентрационные автоколебания / A.M. Жаботинский. - М.: Наука, 1974.-178 с.
3. Гарел, Д. Колебательные химические реакции / Д. Гарел, О. Гарел. - М.: Мир, 1986. -148 с.
4. Matsuzacki, I. / I. Matsuzacki, T. Nakajima, H. Liebhafsky // «Faraday Sym. Chem. Soc.» -1974. - № 9. - С. 55-65. (Цит. по РЖХим 13Б1033, 1976).
Поступила в редакцию 5 ноября 2008 г
Бобыренко Ю.Я.
Модифицирование модели орегонатора применительно _к реакции Брея-Либавски
MODIFYING OF THE OREGONATOR'S MODEL WITH REFERENCE TO BRAY-LIEBHAFSKY'S REACTION
An attempt of updating the mathematical Oregonator's model with reference to Bray - Liebhafsky's reaction for decomposition of hydrogen peroxide in the presence of iodine compounds has been made. Calculations of the oscillations show satisfactory fit with the experimental data.
Keywords: kinetics, oscillatory reactions, Oregonator.
Bobyrenko Yuriy Yakovlevich - Cand. Sc. (Chemistry), Associate Professor, Senior Research Scientist, Chemistry and Methods of Chemistry Teaching Subdepartment, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Бобыренко Юрий Яковлевич - кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник, кафедра химии и методики преподавания химии, Челябинский государственный педагогический университет.
e-mail: [email protected]
