CC BY
24
УДК 691.553.3
Ю.В. Токарев - аспирант
Г.И. Яковлев - доктор технических наук, профессор
Ижевский государственный технический университет (ИжГТУ)
МОДИФИЦИРОВАНИЕ АНГИДРИТОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ АЛЮМОСОДЕРЖАЩИМИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ДОБАВКАМИ
АННОТАЦИЯ
Приводятся результаты исследований структуры и свойств ангидритовых композиций, модифицированных ультрадисперсными добавками природного и техногенного происхождения.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА : Ангидритовые композиции, модифицирование, ультрадисперсные добавки, оксид алюминия, мелкокристаллическая структура.
Y.V. Tokarev - post-graduate student
G.I. Jakovlev - doctor of technical sciences, professor
Izhevsk State Technical University (IzhSTU)
MODIFICATION OF ANHYDRITE COMPOSITIONS BY ALUMCONTAINING ULTRAFINE ADDITIVES
ABSTRACT
The research results on structure and properties of anhydrite compositions modified by ultrafine additives of natural and technogenic origin are stated.
KEYWORDS: Anhydrite compositions, modification, ultrafine additives, alumina, fine-grained structure.
Для решения проблем энерго- и ресурсосбережения в строительной отрасли необходимо развитие безклинкерных вяжущих, отличающихся малой энергоемкостью. К таким относятся вяжущие на основе природного ангидрита, которые могут с успехом заменить портландцемент в некоторых областях и снизить общую долю их потребления. Ангидритовые вяжущие могут эффективно использоваться при устройстве саморазравнивающихся стяжек и оснований полов, в качестве стенового материала в малоэтажном строительстве и в качестве раствора [ 1, 2].
Для расширения области их применения необходимо улучшение их физико-механических характеристик и в первую очередь необходимо повысить их прочность. Этого можно достичь ультрадисперсными добавками, введением которых возможно регулирование морфологии и размера кристаллогидратов двуводного гипса [3, 4]. Эффективность действия этих добавок будет определяться природой, размером и формой вводимых частиц [5].
Целью данной работы является изучение влияния ультрадисперсных добавок на свойства и структуру ангидритовых композиций с целью улучшения их свойств.
Добавки отличались друг от друга происхождением, химическим и гранулометрическим составом (таб.).
Алюмохромовый катализатор (АХК) - отход нефтехимического производства, представляющий собой высокодисперсный порошок серо-зеленого цвета, образующийся при дегидрировании изобутилена. Глиноземистая смесь (СГ) - отход металлургического производства, представляющий собой дисперсный порошок серого цвета. Ставролит -порода природного происхождения с химической формулой А14Ре[8^О10](ОИ)2, удельным весом 3,7-3,95 г/см3.
При исследовании в качестве вяжущего использовался природный ангидрит Ергачевского месторождения, молотый до фракции 80 мкм, из которого изготавливались образцы-балочки размером 40x40x160 мм с водо-ангидритовым отношением
0,20-0,25. Образцы выдерживались в течение 14 и 28 дней при t = 20 ОС и относительной влажности 60 % с последующими механическими испытаниями. Для активации ангидритового вяжущего использовался сульфатный активатор. При исследовании ангидритовых вяжущих для модифицирования
Таблица
Химический состав дисперсных добавок
А12О3 БІО2 БеО А1мет. СГ2О3 М§О др.
Алюмохромовый катализатор (АХК) 68.9 9,23 - - 17,4 0,34 4,13
Смесь глиноземистая (СГ) > 60 < 10 - < 10 - < 5 -
Ставролит 55,9 26,3 15,8 - - - -
использовались ультрадисперсные добавки с преобладанием в химическом составе оксида алюминия А12О3.
Известно [6], что радиус катиона А13+ почти в два
раза меньше радиуса катиона Са2+ (0,57 Е и 1,04 соответственно), что предопределяет более высокие поляризующие свойства катиона А13+ на структуру воды. С другой стороны, если наполнитель имеет высокую удельную поверхность, то вследствие «асимметрии строения поверхность дисперсной частицы образует слой адсорбированной воды, структурированной и поляризованной, с повышенной плотностью и пониженной диэлектрической проницаемостью» [7]. Таким образом, в таком слое будет происходить интенсивная кристаллизация растворенного вещества. При этом предполагается, что поляризация молекул воды приводит к упорядочиванию структуры кристаллогидратных новообразований с последующим повышением физико-механических свойств вяжущих матриц.
Для изучения микроструктуры использовались оптический микроскоп Ьеіса БМ4000Б и растровый электронный микроскоп І8М 5600 фирмы ШОЬ. Качественный рентгенофазовый анализ АХК, проведенный с использованием дифрактометра ДРОН-
3, показал, что в минералогическом составе алюмохромового катализатора, кроме кристаллической фазы б-А12О3 = 3,50; 2,57; 2,39; 2,10;
1,98; 1,75 Е) и Сг2О3 (аб = 2,66; 1,82; 1,52; 1,28 Е), присутствует аморфная фаза, проявляющаяся на спектре в виде «горбушки» в области 2и = 24 - 44 0 (рис. 1).
В минералогическом составе глиноземистой смеси имеются отражения, соответствующие б-А12О3 (^ =
3,49; 2,56; 2,37; 2,09; 1,74; 1,60; 1,41; 1,37 Е), М^хА12О3
(аб = 4,67; 2,43; 2,02; 1,56; 1,43; 1,32 Е). Также имеются отражения значительной интенсивности, соответствующие №С1 и КС1 (^ = 3,15; 2,82; 2,23; 1,997;
1,63; 1,28; 1,26 Е). Также присутствует аморфная фаза, проявляющаяся на спектре в виде «горбушки» в области 2и=24 - 44 0 (рис. 2).
Рис. 1. Рентгеновский спектр алюмохромового катализатора
№
1111111111111111111;11 м в 1111 я 11 119 1мI ; 11 I и 11 11111 11111 11 м | I Рис. 2. Рентгеновский спектр глиноземистой смеси
Содержание добавки, %
Рис. 3. Зависимость прочности ангидритовой композиции от содержания добавок: 1 - глиноземистая смесь, 2 - алюмохромовый катализатор
Рис. 4. Зависимость прочности ангидритовой композиции от содержания добавок: 1 - глиноземистая смесь, 2 - молотый ставролит
Рис. 5. Рентгеновский спектр образца без добавок
Рис. б. Рентгеновский спектр образца с добавлением алюмохромового катализатора
Исследования микроструктуры АХК и СГ показали, что порошки представлены дисперсными частицами с размерами 3-5 мкм для алюмохромового катализатора и 2-3 мкм - для СГ. Глиноземистая смесь характеризовалась более равномерным распределением частиц по размеру, в отличие от частиц АХК. Ставролит перед использованием предварительно измельчался на лабораторной дисковой мельнице, затем просеивался через сито № 00S.
На первом этапе исследований модифицирующие добавки вводились в количестве от 0 до 20 %. Анализ механических свойств ангидритовых вяжущих, модифицированных АХК и
СГ, позволяет говорить о существенном повышении прочности на сжатие исследуемых материалов (рис. 3). Так, при использовании алюмохромового катализатора происходит повышение прочности до 100 % с оптимальным содержанием добавки в интервале 1-5 %. При введении глиноземистой смеси, химический состав которой по содержанию Al2O3 отличается незначительно, но дисперсность частиц выше, установлено оптимальное содержание добавки в пределах 1 %, при этом прочность повышается до 70 %. При содержании добавок в составе вяжущего более 5 % происходит резкое снижение прочности материала.
№
Рис. 7. ИК-спектр образца без добавок
Рис. 8. ИК-спектр образца с добавлением алюмохромового катализатора
Рис. 9. Микроструктура ангидритовой матрицы: (а) - без дисперсных добавок, (б) - с алюмохромовым катализатором, (в) - с глиноземистой смесью
В дальнейшем дисперсные добавки вводились в ангидритовые композиции в количестве от 0 до 5 %. На рис. 4 приводятся результаты механических испытаний ангидритовых составов с СГ и молотым ставролитом. Полученные результаты дают возможность уточнить оптимальное содержание модифицирующей добавки на основе СГ. Как видно из рис. 4, оптимальное значение добавки для СГ составляет 3 % с увеличением прочности на сжатие более чем в два раза, а для ставролита, характеризующегося значительно меньшей дисперсностью частиц, оптимальное значение соответствует 4 % с приростом прочности до 90 %. Меньший прирост прочностных характеристик образцов с добавлением молотого ставролита связан с достаточно крупными (до 80 мкм) частицами, по сравнению с размерами частиц СГ.
Результаты механических испытаний образцов с введением ультрадисперсных добавок могут быть объяснены с позиций синергетики дисперсно-наполненных композиций [8]. При введении небольших количеств добавок, содержащих оксид алюминия, в ангидритовые композиции, отмечается монотонное повышение прочности материала, но при переходе через оптимальный порог в дальнейшем наблюдается резкое падение прочности ангидритовой матрицы. Эти процессы объясняются образованием структурированных оболочек вокруг вводимых дисперсных добавок, обеспечивающих ангидритовой матрице формирование повышенной плотности структуры и существенное повышение прочности. Снижение прочности при больших концентрациях добавок (для СГ более 3 %, для ставролита более 4 %) объясняется недостатком вяжущего для формирования структурированных оболочек вокруг дисперсных частиц добавок. Таким образом, введение добавок, содержащих многовалентный катион А13+, способствует усилению электростатического взаимодействия между частицами [9] и приводит к упрочнению ангидритовой матрицы.
Для выявления изменений в минералогическом составе образцов проводился рентгенофазовый анализ. На рис. 5 и 6 показаны, соответственно, рентгеновские спектры образца без добавок и с добавлением алюмохромового катализатора. При сравнении спектров на рис. 6 можно видеть снижение
интенсивности отражений ангидрита (^ = 3,50; 1,75 Е) и увеличение отражений двуводного гипса (^ = 7,62;
4,29; 3,07 Е). Аналогичная картина наблюдается и при введении других исследуемых добавок. Это позволяет говорить об интенсификации процессов гидрато- и структурообразования при введении добавок.
Образцы изучались при помощи ИК-спектральноо анализа. На рис. 7 и 8 приведены ИК-спектры, соответственно, для образца без добавок и с добавлением алюмохромового катализатора. Сравнивая спектры, можно видеть, что при добавлении алюмохромового катализатора увеличивается интенсивность полосы с волновыми числами 668, 85 см-1, соответствующая двуводному гипсу, и полосы в интервале 1100-1200 см-1, соответствующая группировке 8042-. Кроме того, увеличиваются интенсивность полос, соответствующих молекулам воды (1616,47 и 1681,46 см-1) и ОН-группам (3500 см-1). Сопоставление полученных результатов с результатами РФА позволяет говорить о том, что происходит увеличение содержания двуводного гипса с интенсификацией процессов твердения.
Результаты механических испытаний хорошо согласуются с результатами исследований на растровом электронном микроскопе (рис. 9). Сравнивая микроструктуры ангидритовой матрицы на рисунках 9а, 9б и 9в, можно отметить, что при добавлении АХК и СГ образуется упорядоченная структура с более плотной упаковкой кристаллов, обеспечивающей увеличение площади контактов между кристаллическими новообразованиями, что приводит к повышению прочности матрицы. При
добавлении глиноземистой смеси, имеющей более высокую дисперсность частиц, отмечена микроструктура, значительно отличающаяся по морфологии кристаллов от структуры, формирующейся без дисперсных добавок или с менее дисперсными добавками. В этом случае образуются структура, состоящая из кристаллогидратных новообразований повышенной дисперсности (рис. 9в). Такая структура способствует возникновению меньших напряжений между кристаллами и увеличению контактов между ними.
Таким образом, при введении дисперсных добавок с преобладанием в химическом составе оксида алюминия в интервале 1-5 % происходит интенсификация процессов гидрато- и структурообразования ангидритового вяжущего, что подтверждается результатами механических испытаний, РФА и ИК-анализа [10]. Их введением достигается упрочнение ангидритовой матрицы с повышением механических показателей до 2 и более раз в зависимости от вида добавки за счет структурирования вяжущего с образованием мелкокристаллической структуры, состоящей из новообразований, обладающих повышенной плотностью и прочностью.
Литература
1. Бурьянов А.Ф., Колкатаева Н.А. Перспективы использования гипсовых и ангидритовых вяжущих для устройства стяжек полов // Труды Международной научно-технической конференции «Стройкомплекс-2008». - Ижевск, 2008. - С. 160-163.
2. Будников П.П., Зорин С.П. Ангидритовый цемент.
- М.: Промстройиздат, 1954. - 90 с.
3. Яковлев Г.И. Структурная организация межфазных слоев при создании кристаллогидратных композиционных материалов: Дисс. ... д-ра техн. наук. - Пермь: ПГТУ, 2004. - 350 с.
4. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Крутиков В.А., Макарова И.С., Керене Я., Фишер Х.-Б., Бурьянов А.Ф. Газобетон на основе фторангидрита, модифицированный углеродными наноструктурами // Строительные материалы, 2008, №9 3. - С. 70-72.
5. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. - М.: Химия, 1991.
6. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя и А.М. Пономаревой, изд. 8-е, перераб. - Л.: «Химия», 1983. - 160 с.
7. Сычев М.М. Неорганические клеи. - Л.: «Химия», 1974. - 160 с.
8. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И., Соломатов В.И. Синергетика дисперсно-наполненных композитов. - М.: ЦКТ, 1999. - 252 с.
9. Штакельберг Д.И., Сычев М.М. Самоорганизация в дисперсных системах. - Рига: Зинатне, 1990. - 175 с.
10. Токарев Ю.В., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Бурьянов А. Ф., Керене Я. Роль ультрадисперсных добавок в процессах гидратации ангидритового вяжущего // Строительные материалы, оборудование и технологии XXI века, 2009, №9 5.
- С. 18-20.
