CC BY
58
УДК 678.742.2
А. И. Сакина, В.А. Костенко, Н. К. Калинина, В.С. Осипчик, Т.П.Кравченко*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
Разработаны методы регулирования структуры и свойств хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) и созданы на его основе материалы полифункционального назначения. Использованы модификаторы на основе кремнийорганических соединений различной природы и функциональности.
Ключевые слова: хлорсульфированные полиолефины; регулирование структуры; зависимость вязкости; время структурирования; кремнийорганические модификаторы; пространственная сетка; прочность при разрыве.
Хлорсульфированные полиолефины получили широкое распространение в качестве основы для резин, пленочных материалов и покрытий благодаря комплексу свойств: сочетанию высокой химической стойкости, озоностойкости, низкой газо- и паропроницаемости, низкой горючести с высокой эластичностью, которую они сохраняют и при отрицательных температурах [1].
Однако они имеют существенные недостатки, связанные с низкой прочностью и адгезией при создании покрытий, недостаточной стойкостью материалов к воздействию УФ-облучения, низкой термостойкостью, что не всегда удовлетворяет требованиям современной техники.
Целью работы явилась разработка методов регулирования структуры и свойств хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) и создание на его основе материалов полифункционального назначения.
Наиболее эффективным и экономически целесообразным способом защиты различных поверхностей и конструкций от разрушения под влиянием факторов окружающей среды является создание специальных защитных покрытий, в качестве основы для которых широко применяют ХСПЭ. Для улучшения его влагостойкости, стойкости к УФ-облучению, повышению прочностных характеристик целесообразно использовать модификаторы на основе кремнийорганических соединений различной природы и функциональности благодаря ряду их ценных свойств: гидрофобности, термо-, морозо-, свето- и атмосферостойкости. В работе было исследовано влияние кремнийорганических соединений на процессы структурирования и свойства ХСПЭ с целью получения атмосферостойких покрытий [2].
Методом ротационной вискозиметрии получены кривые изменения вязкости растворов ХСПЭ, содержащих 1 масс. %
кремнийорганических модификаторов, от времени структурирования (рис. 1).
времени структурирования Как видно из рис. 1, наиболее интенсивно вязкость нарастает в системах с АГМ-9 (т-аминопропилтриэтоксисилан), олигомерными титаносилоксанами, полученными при
взаимодействии ТБТ (тетрабутоксититана) и ДФОД (дифенилсиландиола), и ЭТС-40 (Этилсиликат-40). Это, вероятно, связано с возможностью реакции между сульфохлоридными группами ХСПЭ и алкоксильными группами модификаторов. Наибольшая скорость нарастания вязкости наблюдается в системах, содержащих модификатор АГМ-9, в составе которого, помимо алкоксильных, имеется первичная аминогруппа, способная вступать в реакцию с сульфохлоридными группами ХСПЭ при комнатной температуре с образованием сульфонамидных связей. Известно, что в результате взаимодействия ТБТ и ДФСД происходит образование олигомерных
титаносилоксанов, содержащих связи =Si-O-Ti= Исходные вещества в данной работе были взяты в соотношении, позволяющем сохранить бутоксильные группы у атома титана. В табл. 1 представлены свойства полученных плёнок ХСПЭ с различными модификаторами.
Таблица 1
Свойства модифицированного ХСПЭ
Модификатор, 1 масс.% Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Водопоглощ ение, %
Без модификатора 1,5 2000 3,5
ЭТС-40 2,8 1200 1,1
СКТН 1,7 1300 1,1
АГМ-9 3,5 1700 1,7
ТБТ:ДФСД 3,0 1000 1,1
Как видно, наиболее заметное увеличение прочности также наблюдается в системах, содержащих АГМ-9 и ТБТ:ДФСД. Исследование полученных плёнок на приборе Догадкина показало, что сшитая структура образуется только в тех образцах, которые содержат АГМ-9. Оценку изменения параметров образующейся в процессе отверждения сетки проводили по данным равновесного набухания образцов с различным содержанием АГМ-9. Установлено (табл.2), что процесс отверждения при комнатной температуре проходит полностью в течение 10 суток.
Таблица 2
Структурные параметры пространственной сетки плёнок ХСПЭ при различном содержании АГМ-9
Содержание АГМ-9 в композиции, масс.% Жизнеспособнос ть, мин. Молекулярная масса между узлами сетки, 103, г/моль
1,0 80 2,2
1,5 60 2,1
2,0 40 2,0
3,0 30 1,9
Увеличение количества АГМ-9 с 1 до 3 масс.% приводит к уменьшению молекулярной массы отрезка цепи между узлами сетки с 2,2-103 до 1,9 103 г/моль. Наиболее целесообразным является введение АГМ-9 в количестве 1 масс.%, поскольку жизнеспособность композиции при этом максимальна.
Как видно из рис. 2, введение 1 масс.% АГМ-9 является достаточным, так как дальнейшее увеличение его содержания не приводит к существенному повышению прочности пленок при разрыве.
Таблица 3. Влияние УФ о(
Рис.2.Зависимость прочности при разрыве плёнок ХСПЭ от содержания АГМ-9
Одним из недостатков ХСПЭ является его быстрое старение под действием УФ облучения. Известно, что в качестве стабилизатора при фотостарении полимеров эффективен
тетрабутоксититан, так как он способен подавлять рост числа свободных радикалов в процессе фотоокисления. В данной работе оценивали влияние олигомерных титаносилоксанов на стойкость ХСПЭ к УФ облучению. О действии УФ облучения на ХСПЭ судили по изменению деформационно-прочностных свойств
композиции.
Установлено (табл. 3), что титаносилоксаны оказывают стабилизирующее действие на ХСПЭ при УФ облучении. Это, очевидно, связано с присутствием в их структуре ароматических звеньев, которые могут акцептировать алкильные и перекисные радикалы. Исходя из полученных данных, было выбрано оптимальное, с точки зрения сохранения показателей материала, соотношение ТБТ:ДФСД, равное 5:1 (регулирующая система). Для получения сшитой структуры во всех образцах был использован АГМ-9.
Таким образом, в работе показано, что в зависимости от природы используемых модифицирующих систем можно в широких пределах регулировать процессы формирования сетчатых структур, физико-механические и эксплуатационные характеристики отверждённых продуктов. Установлена зависимость этих характеристик от скорости протекания процесса отверждения и параметров образующейся пространственной сетки.
чения на деформационно-прочностные свойства ХСПЭ
Состав Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве,%
До облучения После 20 часов УФ-облучения
1. ХСПЭ 3,5 1700 1,9 500
2. ХСПЭ + 1% [ТБТ:ДФСД 5:1] 3,7 1450 3,7 1200
4. ХСПЭ+ 1% [ТБТ:ДФСД 2,5:1] 3,5 1600 3,3 1150
5. ХСПЭ + 1% [ТБТ:ДФСД 1:1] 4,0 1800 3,6 935
6. ХСПЭ + 1% [ТБТ:ДФСД 1:2] 4,2 1625 4,1 1050
Сакина Александра Ивановна студентка кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Костенко Владислав Андреевич студент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Калинина Нина Константиновна к.т.н., доцент кафедры технологии переработки пластмасс, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Осипчик Владимир Семенович доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кравченко Татьяна Петровна к.т.н ,ведущий научный сотрудник кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Хлорсульфированный полиэтилен. James E.A. Williams // European Rubber Journal. 1983. №5. С. 24-25.
2. Хотин Д. В., Костромина Н. В., Осипчик В. С. Регулирование свойств материалов на основе хлорсульфированного полиэтилена // Пластические массы. 2003. №12. С. 9-11.
Sakina Alexandra Ivanovna, Kostenko Vladislav Andreevich, Osipchik Vladimir Semenovich, Kravchenko Tatiana Petrovna*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: [email protected]
MODIFICATON OF THE STRUCTURE AND PROPERTIES CHLOROSULFONATED POLYETHYLENE
Abstract
The methods of regulating the structure and properties of chlorosulfonated polyethylene (HSPE) was worked and created on its basis material multifunctional purpose. Modifiers based on organosilicon compounds of different nature and functionality was used.
Key words: chlorosulfonated polyolefins; control of the structure; dependence of the viscosity; time structuring; organosilicon modifiers; spatial grid; strength at break.
