CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
1991
УДК 541 (15+64) :547.245
© 1991 г. Л. Э. Старанникова, В. В. Тепляков
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАНА РАДИАЦИОННОЙ ПРИВИВКОЙ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
Изучены кинетические закономерности процесса радиационной прививочной полимеризации акрилонитрила, акролеина и этилакрилата на асимметричных мембранах и гомогенных пленках из поливинилтриме-тилсилана. Найдено, что прививка акрилонитрила и этилакрилата на пленках из поливинилтриметилсилана (мощность дозы облучения 400— 800 рад/с) протекает в диффузионно-контролируемой области, в то время как прививка акролеина не лимитируется диффузией мономера к активным центрам, генерируемым в объеме полимера-подложки. Исследована проницаемость и диффузия ряда газов через пленки из поливинилтриметилсилана, содержащие до 40 вес.% привитого компонента. Полученные результаты обсуждены в рамках моделей газопроницаемости двухфазных систем.
Полнвинилтриметилсилан (ПВТМС) известен как полимер, обладающий высокой селективной газопроницаемостью [1]. Сверхтонкие асимметричные мембраны на его основе применяют в различных процессах мембранного газоразделения (например, выделение Н2 из газовой смеем с К2 или СН4 [2], обогащение воздуха кислородом [3]). К настоящему времени в СССР и за рубежом накоплен определенный опыт в науке о полимерных материалах для газоразделительных мембран [4, 5].
Дальнейшее развитие и распространение мембранного газоразделения требует улучшения характеристик разделительных мембран, прежде всего их селективности, а также стабильности при разделении газовых смесей, содержащих компоненты, взаимодействующие с материалом мембраны.
Одним из перспективных современных методов модифицирования полимерных материалов является радиационная прививочная полимеризация. Этот метод позволяет модифицировать уже готовые полимерные изделия (пленки, волокна, мембраны) и получать устойчивые полимерные композиции с требуемым набором физико-химических свойств. Варьирование природы прививаемых макроцепей, их числа и распределения в матрице полимера-подложки позволяет в широких пределах изменять диффузионные характеристики привитых сополимеров, их термическую и химическую стабильность, деформационно-прочностные свойства. К сожалению, метод радиационной прививочной полимеризации не нашел широкого применения для получения селективных газоразделительных мембран, так как технология мембранного газоразделения использует в основном уже имеющийся набор полимерных материалов (гомо- и сополимеры) с известными газоразделительными свойствами.
Газоразделительные мембраны из ПВТМС не обладают стабильностью при разделении газовых смесей, содержащих повышенные концентрации паров углеводородных растворителей. Исследование возможности радиа-ционно-прививочной модификации мембранных материалов, а также реальных газоразделительных мембран позволило бы расширить спектр применения мембранной технологии в процессах нефтехимии и нефтепереработки.
Исследовали асимметричные мембраны и гомогенные пленки из ПВТМС, структурная формула которого имеет следующий вид:
ПВТМС представляет собой аморфный полимер с температурой стеклования 170-180° (по последним данным Тс ПВТМС оценивается в 120° [6]). В работе был использован ПВТМС с М~10в и плотностью 0,885 г/см3.
Гомогенные пленки (толщина 10-200 мкм) получали поливом на целлофан 5%-ного раствора ПВТМС в толуоле при комнатной температуре с последующим вакуумированием до постоянного веса. Асимметричные мембраны, производимые НПО «Пластмассы», имели толщину активного слоя ~0,2 мкм при общей толщине 150-200 мкм.
В качестве прививаемых мономеров использовали свежеперегнанные акрило-нитрил (АН), акролеин (Акр) и этилакрилат (ЭА), стабилизированные гидрохиноном (0,5-2 вес.%).
Прививочную полимеризацию проводили методом совместного облучения (60Со) полимерных мембран и мономера в паровой фазе в атмосфере Ar при мощностях дозы 7=400-800 рад/с. По окончании прививки пленки вакуумировали при 40° до постоянного веса. Количество образующегося акрилового гомополимера, которое определяли путем обработки модифицированных пленок (или мембран) селективным растворителем (диметилформамидом — для полиакрилонитрила (ПАН), ацетоном-для полиакролеина (ПАкр) и полиэтилакрилата (ПЭА)), в случае прививки АН и Акр составляло 2-5%, а в случае прививки ЭА - 30-40% от ДW (ДИ7-увеличение веса мембраны за счет прививки ПАН, ПАкр или ПЭА). Плотность полимерных пленок определяли на градиентной колонке по методике [7].
Определение коэффициентов диффузии и равновесных концентраций акриловых мономеров в пленках из ПВТМС проводили в условиях, при которых осуществляли радиационную прививочную полимеризацию, т. е. при температуре ~25° и давлении насыщенных паров мономеров (для Акр, АН и ЭА это составляло ~290, 115 и 38 торр соответственно). Измерения проводили сорбционным весовым методом [8]. Равновесную концентрацию сорбата в ПВТМС вычисляли из соотношения то= — m„/V, где т„ - равновесное количество поглощенного сорбата, моль; V — объем полимерного образца, л. Коэффициенты диффузии АН, Акр и ЭА в ПВТМС вычисляли из кинетических кривых сорбции, используя метод линеаризации [9].
Для изучения распределения привитого полимера по толщине пленки получали поперечные срезы, напыляли их углеродом и исследовали поверхность в обратно рассеянных электронах Рентгеноспектральный анализ (РСА) проводили на приборе типа «Camebax МВХ-1», используя излучение линии SiXa при токе пучка электронов 610_s А и ускоряющем напряжении 10 кВ.
Для определения растворимости в углеводородных растворителях модифицированные пленки и мембраны выдерживали в гептане при 23° до прекращения потери массы. Величину растворимости оценивали в виде отношения массы золь-фракции к начальной массе образца.
Измерения параметров газопроницаемости осуществляли на газохроматографи-ческой установке с помощью ячейки дифференциального типа в интервале температур 20-80° и перепаде парциальных давлений исследуемых газов 1 ат [10]. Коэффициенты диффузии газов определяли из дифференциальных кривых проницаемости по методу линеаризации, используя полную форму экспериментальной кинетической кривой. Результаты обработки с помощью ЭВМ кинетических кривых газопроницаемости показали, что диффузионный процесс может быть описан теоретическими зависимостями в соответствии с уравнением Фика с одним постоянным коэффициентом диффузии (факторы корреляции с теоретической кривой составляли 0,999). Коэффициенты растворимости газов о (см3/см3см рт. ст.) рассчитывали косвенно из выражения о=Р/Д где Р — коэффициент проницаемости газа, см3 см/см2 с см рт. ст.; D — коэффициент диффузии газа, см2/с.
При радиационной прививочной полимеризации акриловых мономеров на асимметричных и гомогенных пленках из ПВТМС количество привитого полимера возрастает с увеличением времени облучения (дозы облучения). Ранее было найдено, что если при прививке АН скорость радиационной прививочной полимеризации Rp на асимметричных мембранах выше, чем на гомогенных пленках толщиной 80—100 мкм [11], то при прививке Акр ЛР на асимметричных мембранах и гомогенных пленках практически одинаковы [12]. Изучение кинетических закономерностей процесса прививочной полимеризации акриловых мономеров на пленках и мембранах из ПВТМС показало, что при прививке Акр при 400—
1 Исследование структуры привитых композиций методом РСА выполнены в ИНХС им. А. В. Топчиева АН СССР И. А. Литвиновым.
-[-СН2-СН_]П-CHj—Si—СН3
_ 2
R ■ 10, моль/л-с
0,8-0,5-
AH
о, г
Икр
Рис. 1. Зависимость 1(* скорости прививочной полимеризации АН, Акр и ЭА от толщины пленки из ПВТМС
800 рад/с скорость радиационной прививки не зависит от толщины полимерного образца Я, т. е. реакция протекает в кинетической области, и привитой ПАкр должен быть равномерно распределен по сечению пленки. Для систем ПВТМС — АН и ПВТМС — ЭА RP уменьшается с увеличением толщины пленки, следовательно, прививка является диффузионно-конт-ролируемым процессом (т. е. скорость прививочной полимеризации лимитируется диффузией мономера к активным центрам, генерируемым в объеме полимера-подложки). Для таких систем, согласно литературным данным [13], следует ожидать неравномерное распределение привитого полимера по толщине образца (максимальное его количество локализуется у поверхности, минимальное — в центре пленки). По нашим данным, коэффициенты диффузии исследуемых мономеров в ПВТМС в условиях, при которых проводили прививку, составляют для АН, ЭА и Акр 0Д6-10-8, 0,38-Ю-8 и 0,65-Ю-8 смг/с соответственно. Результаты по изучению кинетических закономерностей процесса радиационной прививочной полимеризации АН, ЭА и Акр на асимметричных мембранах и гомогенных пленках из ПВТМС различной толщины (13—160 мкм) при мощности дозы ~430 рад/с приведены на рис. 1 в координатах lg RP — lg Н.
Исследование структуры привитых образцов методом РСА подтвердили наши предположения о характере распределения привитых ПАН, ПАкр и ПЭА в пленках. В качестве примера на рис. 2 приведены спектры модифицированных пленок из ПВТМС, содержащих 38,4 вес.% ПАН, 41,6 вес.% ПЭА и 48,5 вес.% ПАкр (толщина исходных пленок составляла — 110, 155 и 155 мкм). Обращает на себя внимание несколько необычный характер распределения привитого ПЭА в образцах, а именно обеднение поверхностных слоев пленок привитым полимером. Аналогичную картину наблюдали и ранее, например, при прививке бутадиена на ПЭ и ПП [14], а также при прививке стирола из метанольного раствора на ПЭ [15]. Данное явление, по мнению авторов, обусловлено тем, что вследствие сложной зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера, определяющей вязкость системы и условия обрыва цепи, профиль распределения привитого полимера может отличаться по форме от профиля распределения концентрации мономера по толщине пленки из-за того, что максимальная скорость прививки реализуется при некоторой промежуточной концентрации мономера. В результате этого максимальная концентрация привитого полимера образуется вблизи поверхности, а не на самой поверхности.
Согласно полученным экспериментальным данным, при прививке акриловых мономеров на асимметричных мембранах из 1IBTMC при мощностях дозы облучения 400—800 рад/с В.Р~1Ъ. Скорость радиационной прививочной полимеризации (/~430 рад/с) ЭА на асимметричных мембранах из ПВТМС в 3,6, а АН — в 5 раз выше, чем при прививке Акр. Поскольку прививочная полимеризация акриловых мономеров на асимметричных мембранах протекает в кинетической области, то при одной и той же скорости инициирования и близких значениях равновесных концентраций акриловых мономеров в ПВТМС (а по нашим оценкам они со-
20 15 10
10
120
200 Н,мкм
Рис. 2. РСА-спектры пленок из ПВТМС, содержащих 38,4% ПАН (а), 41,6% ПЭА (б) и 48,5% ПАкр (а)
ставляют для АН 2,93, Акр 3,14 и ЭА —3,36 моль/л) разница в акриловых мономеров обусловлена, скорее всего, разным соотношением констант роста и обрыва цепей.
Прививка АН, Акр и ЭА на пленки и мембраны из ПВТМС приводит к повышению устойчивости модифицированных образцов к воздействию углеводородных растворителей. Одним из факторов, объясняющим это явление, является то, что в процессе синтеза радиационно-привитых систем происходит «сшивание» макромолекул ПВТМС цепями прививаемого полимера. По мере увеличения содержания привитого полимера число «сшивок» возрастает, что приводит к уменьшению золь-фракции (которая, по данным элементного анализа, представляет собой чистый ПВТМС). Понижение растворимости привитых образцов связано также с тем, что макромолекулы ПВТМС, содержащие фрагменты привитого полимера, труднее переходят в раствор.
Для систем с привитыми ПАН и ПЭА растворимость модифицированных мембран из ПВТМС ниже, чем модифицированных гомогенных пленок (это еще раз подтверждает тот факт, что в пленках из ПВТМС реализуется объемно-неравномерное распределение привитого полимера). Для полимерных композиций с привитым ПАкр растворимость не зависит от толщины образца, т. е. характер распределения привитого ПАкр в пленках и мембранах из ПВТМС одинаков.
Изучение газопроницаемости рленок из ПВТМС, модифицированных радиационной прививкой АН, Акр и ЭА, показало, что прививка акриловых мономеров приводит к уменьшению коэффициентов проницаемости газов. Этот эффект различен для разных газов, что изменяет газоразделительные свойства привитых композиций. Наиболее заметно уменьшение проницаемости в случае прививки АН [16]. Так, введение в пленку из
Проницаемость газов через ПВТМС, модифицированный радиационной прививкой АН, Акр и ЭА (25°)
со <я 1ч Образец * • É-¡ su э„-5 о S О о ч . о „-s ё ¿1« со «1 и Образец * • н я". "Б, .2 ™ Ь. о S 2.' о о s¿> й, о . а Я о о Q S-' . V
нг ПВТМС 3,02 Хе ПВТМС 0,12 0,013 92,3
ПВТМС: ПАН 0.98 - - ПВТМС: ПАН 0,05 0,011 45,5
ПВТМС: ПАкр 2,26 - - ПВТМС: ПАкр 0,08 0,006 133,3
ПВТМС: ПЭА 2,18 - - ПВТМС: ПЭА 0,07 0,012 58,3
Не ПВТМС 2,63 _ о2 ПВТМС 0,50 0,62 8,1
ПВТМС: ПАН 1.26 - - ПВТМС: ПАН 0,13 0,30 4,3
ПВТМС: ПАкр 2,05 — — ПВТМС: ПАкр 0,35 0,33 10,6
ПВТМС: ПЭА 1,95 - - ПВТМС: ПЭА 0,32 0,39 8,2
Аг ПВТМС 0,39 0,44 8,9 N2 ПВТМС 0,12 0,24 5,0
ПВТМС: ПАН 0,11 0,26 4,2 ПВТМС: ПАН 0,04 0,19 2,1
ПВТМС: ПАкр 0,24 0,28 8,6 ПВТМС: ПАкр 0,06 0,15 4,0
ПВТМС: ПЭА 0,23 0,32 7,2 ПВТМС: ПЭА 0,06 0,13 4,6
Кг ПВТМС 0,21 0,10 21,0 С02 ПВТМС 1,90 0,39 48,7
ПВТМС: ПАН 0,09 0,06 15,0 ПВТМС ПАН 0,63 0,09 70,0
ПВТМС: ПАкр 0,14 0,05 28,0 ПВТМС ПАкр 1,22 0,17 71,8
ПВТМС: ПЭА 0,16 0,08 20,0 ПВТМС: ПЭА 1,29 0,31 41,6
сн4 ПВТМС 0,22 0,11 20,0
ПВТМС ПАН 0,06 0,04 15,0
ПВТМС ПАкр 0,13 0,07 18,6
ПВТМС ПЭА 0,13 0,07 18,6
* Привитые образцы содержали 22,2% ПАН, 20,6% ПАкр и 16,7% ПЭА.
IIBTMC 40 вес.% ПАН приводит к понижению РНг в 6 раз, РАг в 10 раз, Рсог — почти в 16 раз. Это изменение в коэффициентах проницаемости связано в основном с понижением коэффициентов диффузии газов, т. е. с возрастанием диффузионных затруднений в такого рода привитых композициях.
В отличие от системы ПВТМС — привитой ПАН, прививка Акр и ЭА сказывается в меньшей степени на изменении параметров газопереноса [12]. Так, введение в пленку 20,6% ПАкр приводит к уменьшению коэффициентов диффузии С02, Кг и Хе более чем в 2 раза, в то время как коэффициенты проницаемости этих газов уменьшаются в среднем в 1,5 раза. В табл. 1 в качестве примера приведены величины Р, D и а исследуемых газов для ПВТМС, а также образов, содержащих 22,2 вес.% ПАН, 20,6 вес.% ПАкр и 16,7 вес.% ПЭА.
Радиационная прививочная полимеризация акриловых мономеров на ПВТМС приводит к возрастанию селективности проницаемости ряда газов (табл. 2). Например, для образца с 22,2 вес.% ПАН селективность газопроницаемости (a) He/N2 и Не/С02 в среднем на 50%, а Не/СН4 — почти на 80% выше, чем соответствующие значения для ПВТМС. Это, по-видимому, связано с тем, что ПАН обладает высокой селективностью при разделении ряда газов (например, ане/Ni -3300, -300 [17]),
и это свойство частично реализуется в привитых системах. Поскольку Ooí/Ní для ПАН невелика (~1,8), то введение фрагментов ПАН в матрицу ПВТМС приводит к уменьшению селективности при разделении пары 02/N2.
Повышение температуры приводит, с одной стороны, к росту значений коэффициентов проницаемости, с другой стороны — к уменьшению селективности газоразделения для всех изученных полимерных образцов.
В ходе радиационной прививочной полимеризации рост привитых цепей осуществляется на активных центрах, генерируемых в объеме поли-
Селективность проницаемости ряда газов для пленок из ПВТМС, модифицированных радиационной прививкой АН, Акр и ЭА (25°)
Образец * аНе/Ы2 аНе/С02 аНе/СН, ан2/сн.
ПВТМС 22 1А 12 14 4,2
ПВТМС:ПАН
92,6:7,4 22 2,1 15 14 3.2
81,6 : 18,4 33 1,8 21 18 4,0
77,8:22,2 32 2,0 21 16 3,3
60,0:40,0 37 2,4 37 26 2,5
ПВТМС: ПАкр
90,1:9,9 27 1,6 14 17 4,7
87,0: 13,0 32 2,0 17 19 4,6
79,4:20,6 34 1,7 16 17 5,8
ПВТМС: ПЭА
83,3:16,7 33 1,5 15 17 5,3
75,8: 24,2 34 1,3 15 16 6,0
63,3: 36,7 28 1,4 14 15 3,6
* Цифры — весовое соотношение ПВТМС и привитого полимера.
мера — подложки. В связи с этим следует ожидать организацию фазовой структуры полимерной системы в виде дисперсий различных типов (особенно при невысоких степенях прививки). К настоящему времени предложено много математических моделей для оценки параметров газопереноса в гетерогенных, в частности двухфазных, полимерных композициях. Примерами исследованных таким образом полимерных систем являются сополимеры (стирол-бутадиеновые [18], стирол-силоксановые [19], суль-фон-силоксановые [20]) и смеси полимеров (ПЭ — полидиметилсилоксан [21], ПВХ-ПАН-ПБ [22]).
Лл-106,смг/с
Рис. 3. Зависимость РАг (а) и БАг (б) от состава полимерной композиции ПВТМС -привитой ПАН: 1 и 2 - слоистая среда параллельна и перпендикулярна диффузионному потоку; 3 - дисперсии в виде сфер; точки - экспериментальные данные
Нами проведен анализ полученных экспериментальных данных по газопроницаемости привитых систем в рамках обобщенной модели, предложенной в работе [23]. Результаты обработки параметров газопроницаемости аргона (Р, Ь) в исследованных композициях ПВТМС — ПАН приведены на рис. 3. Видно, что экспериментально определенные значения коэффициентов проницаемости и диффузии аргона находятся в области, ограниченной величинами, характерными для дисперсий сферических частиц ПАН в дисперсионной среде ПВТМС и бислойных композиций. Анализ данных по проницаемости и диффузии инертных и других газов1 а также по селективности газопроницаемости свидетельствует о том, что по мере увеличения объемной доли привитого полимера (ф0б) фазовая организация привитых сополимеров эволюционирует от систем, близких к равномерным дисперсиям, к системам с неравномерным распределением привитого компонента, поверхностные слои которых обогащены ПАН [24].
Таким образом, полученные экспериментальные данные по кинетическим закономерностям процесса радиационной прививочной полимеризации акриловых мономеров на асимметричных мембранах и гомогенных пленках из ПВТМС, а также по свойствам полученных образцов (газопроницаемости, селективности, устойчивости к воздействию углеводородных растворителей) свидетельствуют о возможности целенаправленной модификации как мембранных материалов, так и газоразделительных мембран.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волков В. В. //Автореф. дпс. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС им. А. В. Топчиева АН СССР 1979. 21 с.
2. Ямпольский Ю. П., Дургаръян С. Г. // Нефтехимия. 1983. Т. 23. № 5. С. 278.
3. Тепляков В. В., Дургаръян С. Г. //Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева. М., 1982. Вып. 122. С. 108.
4. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1985. Т. 30. № 4. 120 с.
5. Synthetic Membranes: Science, Engineering and Applications/Ed. by Bungay P. M., Lonsdale H. K., de Pinho M. N. Dordrecht; Boston; Lancaster; Tokyo, 1986. 733 P.
6. Антипов E. M., Поликарпов В. M., Семенов О. В., Хотимский В. С., Платэ Н. А.Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № И. С. 2404.
7. Вундерлих Б. //Физика иикромолекул. М., 1976. С. 441.
8. Малкин А. Я., Чалых А. Е. //Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М., 1979. С. 257.
9. Швыряев А. А., Бекман И. И. Ц Вестн. МГУ. Химия. 1981. Т. 22. № 5. С. 417.
10. Тепляков В. В., Евсеенко A. J1., Новицкий Э. Г., Дургаръян С. Г. // Пласт, массы. 1978. № 5. С. 49.
11. Дургаръян С. Г., Тепляков В. В., Кожухова И. Н., Старанникова Л. Э. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 1. С. 67.
12. Старанникова Л. Э., Тепляков В. В., Кожухова И. Н., Дургаръян С. Г. Ц Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 7. С. 526.
13. Odian G., Kruse R. // J. Polymer Sei. Polymer Symp. 1969. № 22. P. 691.
14. Furuhashi A., Kadonaga M. // J. Appl. Polymer Sei. 1966. V. 10. № 1. P. 127.
15. Matsuo H., lino K., Kondo M. 11 J. Appl. Polymer Sei. 1963. V. 7. № 5. P. 1833.
16. Старанникова Л. Э., Тепляков В. В., Дургаръян С. Г. И Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 6. С. 1266.
17. Allen S. М., Fujii М., Stannet V., Hopfenberg Н. В., Williams J. L, // J. Membr. Sei. 1977. V. 2. № 2. P. 153.
18. Odani H., Taira K., Nemoto N., Kurata M. II Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto University. 1975. V. 53. № 2. P. 216.
19. Barrie J. A., Munday K. //J. Membr. Sei. 1983. V. 13. № 1. P. 175.
20. Robeson L. M., Noshay A., Matzner M., Merriam C.//Angew. Makromolek. Chemie. 1973. В. 29/30. № 355. S. 47.
21. Barrie J. A., Ismail J. B. //J. Membr. Sei. 1983. V. 13. H° 1. P. 197.
22. Shur Y. J., Ranby B. //J. Appl. Polymer Sei. 1975. V. 19. № 1. P. 1337.
23. Иевлев А. Л.Ц Дис----канд. хим. наук. М.: МГУ, 1985. 180 с.
24. Старанникова Л. Э.Ц Дис____канд. хим. наук. М.: МГУ, 1989. 163 с.
Институт нефтехимического синтеза Поступила в редакцию
им. А. В. Топчиева АН СССР 17.07.90
L. E. Starannikova, V. V. Teplyakov
MODIFICATION OF POLYVINYLTRIMETHYLSILANE WITH RADIATION-INDUCED GRAFTING OF ACRYLIC MONOMERS
Summary
Kinetic regularities of radiation-induced graft polymerization of acrylonitrile, acry-laldehyde and ethyl acrylate onto asymmetric membranes and homogeneous films of polyvinyltrimethylsilane have been studied. Grafting of acrylonitrile and ethyl acrylate (the dose power is equal to 400-800 rad/s) is shown to proceed in the diffusional region, while the grafting of acrylaldehyde is not limited by diffusion of a monomer to the active centres generated inside the polymer-carrier. The permeability and diffusion of some gases throughout the polyvinyltrimethylsilane films containing up to 40 weight% of the grafted component has been studied. The obtained results are discussed in the framework of the models of gas permeability of two-phase systems.
