Модификация хитозана фенилборной кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.995.1:547.1.127

А.В. Аликовский, И.В. Салов МОДИФИКАЦИЯ ХИТОЗАНА ФЕНИЛБОРНОЙ КИСЛОТОЙ

(Дальневосточный государственный университет) E-mail: [email protected]

Установлено, что взаимодействие фенилборной кислоты с хитозаном протекает в водной среде лишь в случае его аддукта с сильной кислотой. Взаимодействие носит неравновесный характер. В модифицированном хитозане фенилбороксановый фрагмент приходится на два элементарных звена полимера. После выделения и очистки полученные образцы сохраняют хорошую растворимость в воде.

В настоящее время проводятся широкие исследования по применению производных хито-зана, модифицированных различными методами. По литературным данным они могут найти применение и уже находят в самых разных и на первый взгляд не связанных областях науки и техники как, например: медицина, пищевая промышленность, косметика и сельское хозяйство, а так же в качестве флотореагентов при обогащении полиметаллических руд [1]. Возможности применения самого хитозана достаточно хорошо изучены и описаны в ряде монографий и обзоров [2]. Однако в последнее время, всё больше и больше внимания уделяется путям модификации хитозана и использованию именно модифицированного хи-тозана.

Модификацию хитозана фенилборной кислотой (ФБК) проводили при соотношении исходных реагентов 1:1 в расчете на элементарное звено полимера по следующей схеме:

ch2oh

h c_n h

h/c h°v'

ohh

c

'-c'

, I

h nh2

nphb(oh)2-

h c-/-

h^/hx o^c-c^ \

I I

h nh2

+ nh2o

В данной работе использовался образец хитозана (ХТЗ), произведенный ЗАО „Восток 1". Методом вискозиметрии была определена его молекулярная масса, которая составила 447 kDa, влажность образца составляла 21,9%. Во взаимодействие с ФБК вводили ХТЗ с учётом его влажности. ХТЗ растворим в Н20 в присутствии кислот. Обычно для получения таких растворов используется 1-2% раствор уксусной кислоты. Поэтому в синтезах 1 -2 нами были использованы 2% растворы ХТЗ в 1% уксусной кислоте. Увеличение концентрации ХТЗ нецелесообразно в силу резкого увеличения вязкости исходных растворов. Учитывая, что ФБК практически не растворима в Н20,

можно было ожидать, что о завершении реакции будет свидетельствовать полная гомогенизация системы. Гомогенизация реакционной системы (синтез 1) произошла в течение 1 часа при температуре более 40 °С, синтез был завершён по истечении 2 часов. Продукты реакции были выделены из реакционной среды упариванием в вакууме и подвергнуты фракционированию бензолом в аппарате Сокслета. Не растворимая в бензоле фракция представляет собой исходный ХТЗ (ИК-спектр исходного ХТЗ практически полностью соответствует нерастворимой фракции). Обращает на себя внимание тот факт, что масса растворимой в бензоле фракции превышает массу введённой в синтез ФБК. Это обстоятельство заставляет предположить наличие в составе растворимой фракции продуктов взаимодействия ФБК и ХТЗ. Действительно, в ИК-спектре растворимой в бензоле фракции присутствуют полосы поглощения в области 2924 см"1, отвечающие колебанию связи С-Н в алифатических радикалах, что подтверждает наличие структурных фрагментов ХТЗ в составе растворимых в бензоле продуктов реакции. ФБК является кристаллическим продуктом, но ее чистоту по температуре плавления определить затруднительно. Плавление протекает с деградацией при температурах 214-216 °С [3] или 217-220 °С [4]. Данные синтеза показывают, что гомогенизация реакционной системы не может служить критерием полноты прохождения взаимодействия, поэтому в синтезе 2 температура процесса была увеличена до 58-63 °С, а время увеличено до 4 часов, остальные условия были оставлены без изменения. Данные синтеза приведены в таблице. Выделение и разделение продуктов было проведено аналогично синтезу 1. ИК-спектр растворимой в бензоле фракции практически полностью соответствует спектру ФБК, выделено 82,7% от введённого количества ФБК, что указывает на незначительное протекание процесса согласно приведенной выше схеме взаимодействия. Масса нераство-

+

—1 п

п

римой в бензоле фракции несколько превышает массу введенного в синтез ХТЗ, но ИК-спектр полученного продукта практически ничем не отличается от спектра исходного ХТЗ. Методом элементного анализа установлено, что содержание бора в нерастворимой фракции меньше 1%. Дальнейшее увеличение температуры до 70-75 °С ведет к частичному окислению продуктов реакции и образованию не растворимых в воде веществ за счет труднопрогнозируемых реакций. Таким обра-

зом, можно сделать заключение, что взаимодействие ХТЗ с ФБК в данных условиях идет лишь в незначительной степени. На наш взгляд, это связанно с тем, что ФБК сопоставима по силе с уксусной кислотой, поэтому она может координироваться по N^-rpynro, что выводит ее из сферы взаимодействия по приведенной выше схеме. Поэтому в дальнейшем для получения раствора ХТЗ использовалась не уксусная кислота, а такая сильная неорганическая кислота, как соляная.

Таблица (Table)

№ синтеза Внесено в синтез ФБК, г (моль) Внесено в синтез ХТЗ, г (моль) Кислота Т, °C Нерастворимая фракция, г (%) Растворимая фракция, г (%) Найдено, % Вычислено, %

1* 2 (0,0165) 2,66 (0,0165) CH3COOH 40-45 1 , 8 7 (42) 2,58 (58) C Cl H B C Cl H B

2* 1,16 (0,0095) 1,54 (0,0095) CH3COOH 58-63 1,74 (65) 0,96 (35) 44,6 - 5,9 0,6 44,8 - 6,2 0,5

3** 0,55 (0,0045) 0,72 (0,0045) HCI 65-68 0,91 (72) 0,36 (28) 41,1 15,5 4,5 1,7 42,4 15,6 4,8 1,5

4** 1,69 (0,0138) 2,23 (0,0138) HCI 55-60 3,08 (79) 0,84 (21) 44,4 14,6 5,0 2,2 44,9 14,7 5,1 2,2

5** 2,35 (0,0192) 1,55 (0,0096) HCI 50-65 2,5 (53) 1,85 (47) 42,0 15,3 4,6 2,2 42,4 15,6 4,8 2,5

*-полимер получали путём упаривания растворителя из реакционной массы. % отношение дано к массе полученного продукта. **- полимер получали путём осаждения реакционной массы этанолом.

* - the polymer was obtained by solvent evaporation from the reaction bulk. The percentage is given according to the product mass. **- the polymer was obtained by the reaction bulk precipitation with ethanol.

Синтез 3 был предпринят в аналогичных условиях с заменой уксусной кислоты на HCl при температуре 65-68 °С, время синтеза было увеличено до 12 часов. Выделение продуктов взаимодействия проводили путём осаждения этанолом в соотношении 1:3 (по объему). Выпавший осадок отделяли центрифугированием и сушили до постоянной массы. По данным ИК-спектроскопии, растворимой фракцией (в водно-спиртовом растворе) является ФБК и составляет 65,5% от введённого количества ФБК. Нерастворимую фракцию подвергали дополнительной очистке от возможных примесей ФБК экстракцией бензолом в аппарате Сокслета. По данным элементного анализа (таблица) состав нерастворимой в бензоле фракции соответствует следующему элементарному звену полимера:

CH2OH

I 2 , C—O H

h м

CH2OH

C_n H

H C4

BPh

H

n C OHH C OHH c4 C ° H I

Vjy^C/ VJ4C-CH/ \

h4

I

H NH3+CI"

C I

H NH3+CI "

C—C ' I I H NH

Предположение о том, что ФБК входит в состав полимера именно в виде циклического

фрагмента, сделано на том основании, что в противном случае взаимодействие привело бы к образованию сшитых трёхмерных структур. Данные элементного анализа на хлор практически полностью совпадают с теоретически рассчитанными на элементарное звено полимера. Выделенный продукт хорошо растворим в воде даже без добавления HCl, что косвенно подтверждает присоединение ФБК именно по гидроксильным группам. В ИК-спектре полученного продукта происходит упрощение колебательной структуры спектра в области 1000-1100 см-1, что указывает на более упорядоченную структуру полученного полимера, по сравнению с исходным ХТЗ. Исходя из того, что для водорастворимого борсодержащего ХТЗ не требуется избытка кислоты, в синтезе 4 она была введена в эквивалентном количестве относительно содержания NH2 в исходном ХТЗ. Синтез проводился в тех же условиях. Выделение и очистку полученных продуктов проводили аналогично ранее описанным. Водно-спиртовой раствор в своем составе содержал только ФБК. Ее количество составляет 50% от введенной во взаимодействие. Нерастворимая в бензоле фракция представляет собой твердый светло-коричневый продукт, хорошо растворимый в H2O без добавления дополнительного количества соляной кислоты, что

n

указывает на то, что выделенный продукт также является аддуктом ХТЗ с HCl. Данные элементного анализа (таблица) хорошо согласуются с выше изложенным, и элементарное звено полимера можно представить следующим образом:

В ИК-спектре полученного продукта так же происходит упрощение колебательной структуры в области 1000-1100 см-1. Кроме того появляется полоса поглощения в области 1600 см-1, которая отвечает колебаниям связи углерод-углерод фенильного кольца. По-видимому, взаимодействие ФБК с ХТЗ протекает сложно и не совсем отвечает приведённой схеме гетерофунк-циональной конденсации исходных реагентов. Увеличение температуры реакции, как было показано ранее, не приводит к положительному результату (синтез 2). В синтезе 5 было изменено соотношение реагирующих компонентов в сторону увеличения ФБК. Выделение и идентификация продуктов проводилась аналогично ранее описанному (таблица). Состав полученного полимера практически не отличается от ранее описанного.

ИК-спектр растворимой водно-спиртовой фракции соответствует ФБК. ИК-спектр нерастворимой в бензоле фракции мало чем отличается от продукта синтеза 4. Таким образом, увеличение концентрации ФБК не ведёт к увеличению выхода целевого продукта. Полученные результаты показывают, что взаимодействие реагентов носит неравновесный характер. Возможно, состав полученных продуктов определяется стерическими затруднениями при взаимодействии реагентов, иначе максимальное количество бора (2,5%) в полимерных продуктах реакции трудно объяснимо. Вязкость продуктов модифицированного ХТЗ (синтез 3-5) резко падает по отношению к вязкости растворов немодифицированного ХТЗ. Однако мы не можем сделать заключение об изменении молекулярной массы самого ХТЗ в процессе его модификации, так как уравнение Марка-Хаудингера в той форме, которая приведена для немодифицированного ХТЗ, вряд ли применимо.

литература

1. Варламов В.П. и др. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы пятой конференции. -М.: ВНИРО. 1999. С. 15-17.

2. Плиско Е.А., Нудьга Л.А., Данилов С.Н. Успехи химии. 1977. Т. XLVI. Вып. 8. С. 1470-1483.

3. Никольский Б.П. и др. Справочник химика. Том II. Л.: Химия. 1972. 538 с.

4. Aldrich Chemical Company, Inc. USA 1992. 992p.

Кафедра неорганической и элементоорганической химии.